火焰原子吸收光谱法测定土壤中的镉
前言：通常土壤中镉的含量为0. 03～ 0. 3 m g/kg, 一般不会超过1m g/k g。镉和锌的化学性质相似, 都会由含碳酸钙的溶液中沉淀出来。所以石灰岩和由石灰岩发育的土壤中富含锌, 也可能含有较多的镉。当土壤受到电镀、染料、电池、化工等工厂的废弃物污染后, 含镉量会异常地增高。如果土壤的pH 值较高,并含有多量的碳酸钙则镉不易移动; 而在酸性土壤中镉的移动性较强, 危害也更大。土壤环境质量标准规定一般农田、蔬菜地、果园、牧场等土壤, 当pH 值小于7. 5 时含镉量不能超过0. 30 m g/k g。
一、恒温平台石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的镉
测定土壤中镉的过程一般是: 先将样品湿式消解, 然后采用萃取—火焰原子吸收法测定, 操作起来相当繁琐。Slavin 等首先提出的恒温平台石墨炉(STPF) 技术是一项近乎无干扰的先进的综合方法, 它包括快速电子测量技术、使用装有L ′vov 平台的热解涂层石墨管、最大功率原子化、峰面积积分、准确的背景扣除、原子化阶段停气、使用基体改进剂等。本文将它应用于土壤中镉的测定, 重现性好、准确度高。
1、原理
土壤样品经HCl-HNO3-HF-HClO4 消解后, 以NH4H2PO4 作为基体改进剂, 纵向交流塞曼效应扣背景, 恒温平台石墨炉原子吸收法测定消解液中的镉, 相对标准偏差为±1. 6% , 加标回收率在90% 以上, 最低检出限为0. 002 mg/kg。
2、仪器和试剂
2.1 仪器: PE4110ZL 塞曼原子吸收分光
光度计、镉空心阴极灯、横向加热平台石墨管( THGA )、A S—72 自动进样器( 均为PERK IN ELM ER 公司产品)。
2.2 试剂: 镉标准储备液, 1000 m g/L : 溶解1. 000 g 金属镉于适量(1+ 1) 硝酸中, 必要时微微加热, 用1% 硝酸稀释至1 L。镉标准使用液: 临用时用0. 2% 硝酸将镉标准储备液逐级稀释至3. 00 Lg/L 。1% 磷酸二氢铵溶液。
3、实验条件
灯电流4 mA; 波长228. 8 nm; 狭缝0. 7nm; 校正方式: 过原点的线性校正; 基体改进剂: 0.050 m g 磷酸二氢铵; 保护气为纯度99. 994%的氩气, 工作压力350±10%kPa;石墨炉程序见表1。
?/P>
4、样品前处理
4.1 土样的制备: 采表层土样适量, 风干后粉碎至100 目。
4.2 土样的消解: 采用王水2HF2HClO 4分解法。消解液定容于50 mL 容量瓶中。
5、实验结果
5.1 标准曲线
编制了表2 的标准系列, 仪器按前述实验条件测定峰面积, 并绘制标准曲线。曲线的回归方程为y = 0. 03879x, 相关系数0199936。
?/P>
5.2 土壤标样与实际样品的测定
在与标准曲线相同的条件下, 测定消解液中镉的浓度, 然后可以方便地算出土壤中镉的含量。表3 列出了中国环境监测总站的土壤标样和市郊蔬菜基地土壤的测定结果。
?/P>
5.3 重复性
重复五次测定消解液的吸光度, 相对标准偏差为1. 6%。
5.4 检出限
信噪比为3 时, 平台石墨管测镉的检出限为0. 4 pg。当进样体积为20 LL , 取样量为0. 5 g, 消解液总体积为50 mL 时, 方法的检出限为0. 002 m g/k g。
5.5 特征量
本方法的特征质量为2. 3 pg/0. 0044A 2s。
6、结论
(1) 如果镉空心阴极灯的发射展宽, 造成灵敏度下降; 把灯电流降低到3 mA , 可以使灵敏度得到改善。使用无极放电灯时, 则光源线性更好, 能量更高。
(2) 纵向交流塞曼系统将吸收线P方向的组分完全消除了, 因此不再需要偏振镜, 使得光源能量输出比横向系统提高一倍, 改善了信噪比, 降低了检出限[ 4 ]。
(3) 原子化器采用横向加热的L ′vov 平台石墨管, 石墨管内温度均匀一致, 原子化过程推迟到石墨管达到温度平衡时发生, 降低了化学干扰和记忆效应, 测定的重复性得到了保证[ 5 ]。
(4) 加入NH4H2PO 4 使镉变成稳定的磷酸盐, 可以提高灰化温度, 降低基体干扰。也可以使用通用的基体改进剂Pd, 但特征质量略升高。
(5) 在元素原子化阶段关闭内气流, 延长基态原子在石墨管内驻留时间, 使得测定的灵敏度得到提高。
二、微波，硝酸-氢氟酸-双氧水消解体系石墨炉原子吸收法测定土壤中的铅、镉（网上整理）
土壤样品常用消解方法有硝酸-氢氟酸-高氯酸分解法、王水-氢氟酸-高氯酸分解法和微波消解法等。在实际操作中，对于微波消解方法，微波炉功率和时间选择不当，会导致土样消解不完全的情况出现。要获得完全的消解必须对不同的样品的具体消解时间和功率进行实验确定，费时费力，而且消解液中存在的大量的酸必须赶尽，否则会对样品测定产生严重的干扰。用硝酸．氢氟酸．高氯酸分解法即可得铜锌铅镉的全量分析。但是，发现高氯酸的使用对石墨炉法测定铅、镉不利，对火焰原子吸收法测铜锌则无影响。在进行了一系列实验和对比后发现，硝酸-氢氟酸-双氧水消解体系对用石墨炉原子吸收法测定土壤中的铅、镉更有利。
1、原理：
选择出铅、镉最佳的消解方法为硝酸．氢氟酸．双氧水体系；铜锌最佳的消解方法为硝酸．氢氟酸．高氯酸体系。不同方法既能达到全量分析的要求，又能使基体干扰降到最小。通过对标准样品的多次测定，测定值均在其保证值范围内，铅镉相对标准偏差为2．2％～7．2％ ，加标回收率在83％ ～116％之间；铜锌相对标准偏差为2，6％ 4．5％ ，加标回收率在92％ ～103％之间。
2、主要仪器与试剂：
2.1 仪器：Q45微波消解仪；PE-100火焰原子吸收分光光度计；PE-6OO石墨炉原子吸收分光光度计，附AS-800自动进样器；聚四氟乙烯烧杯(具盖)，塑料容量杯(由于氢氟酸会严重腐蚀玻璃仪器，导致空白值失控，影响测定，所以在移取氢氟酸时不能使用玻璃仪器)。硝酸钯溶液(10 μg／mL)；浓硝酸(优级纯)、氢氟酸(优级纯)、双氧水(优级纯)；铅、镉标准储备液；铅、镉混合标准使用液；铅50μg/L、镉5μg／L；铜、锌标准使用液是用1 000 mg／L标准贮备液逐级稀释而成。由仪器自动稀释进样并绘制标准曲线。
2.2 药剂：分析过程中全部用水均使用去离子水，均使用符合国家标准分析纯以上化学试剂。所用玻璃仪器及聚四氟乙烯容器均需以硝酸(1+5)浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净。
2.3
3、样品处理及测定
3．1 微波消解:准确称取土壤样品0．200 0～0．250 0 g，置于微波消解罐中，加入硝酸8 mL，浸泡0．5 h去除有机质，加入氢氟酸2 mL，过氧化氢1 mL，加盖密封，放人微波消解装置中。按表2工作条件消解完后，取出冷却至室温，移至50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水洗涤消解罐数次，并人烧杯，置于电热板上加热赶酸。待样品蒸至快干时，取下冷却，加1％稀硝酸溶解残渣，在电热板上温热溶解残渣，转入50 mL容量瓶，定容进行测定。同时做空白试验。
3．2 电热板消解:准确称取土壤样品0．200 0～0．25 0 g，置于聚四氟乙烯烧杯中，加浓硝酸10 mL，待剧烈反应停止后，移至低温电热板上，加热分解至液面干净，取下稍冷，加入氢氟酸5 mL，加热煮沸10 min，取下冷却。加入高氯酸5 mL(硝酸．氢氟酸．过氧化氢体系用过氧化氢代替)，蒸发至近干再加高氯酸(过氧化氢)2 mL，蒸发至近干(残渣为灰白色)，冷却，加入1％硝酸25 mL，煮沸溶解残渣，移人50 mL容量瓶中，定容进行测定。同时做空白试验。
4 、结果及讨论
(1)用微波消解法和电热板法分别消解土壤样品，发现前者不易将样品完全消解，即使经过电热板赶酸后，铜铅的测定结果仍然偏低，锌超过3倍标准差；采用硝酸．氢氟酸．高氯酸体系消解，铜锌结果都很好。采用硝酸．氢氟酸．过氧化氢体系铜结果偏低，锌超过3倍标准差。而铅镉则较好，结果见表5。可见铜锌铅镉并不宜用同一种酸消解方法。
(2)基体改进剂的选择:土壤的消解液在测定铅和镉时存在严重的基体干扰，在严格选择消解体系的情况下仍不能消除这方面的影响。以往经常使用的基体改进剂是磷酸氢二铵，但在实验中发现用石墨炉测定土壤中的铅和镉时，最好的基体改进剂是硝酸钯。经过对比实验发现，使用1~tg／mL的硝酸钯溶液，在原子化过程中能得到非常好的峰形，测定的稳定性也非常好。
(3)准确度和精密度:同时称取GSS．8土壤标样5份，用HNO3-HF-H202体系消解铅镉相对标准偏差为2．2％～7．2％ ，加标回收率在83％ ～116％之间；用HNO ．HF．HC104体系消解铜锌，相对标准偏差为2．6％ ～4．5％，加标回收率在92％ ～103％之间。
(4)耗时比较:微波法消解一批样品(12个)需耗时6～7 h；电热板消解一批样品(20～30个)需耗时l0～12 h。二者没有太大区别。
5、 注意事项
(1)电热板消解过程中，室内质控非常重要，实验室需无尘，所用的器皿和试剂以及去离子水均不能含痕量锌。在实验之前，先用稀硝酸浸泡所有器皿12 h以上。此外，加酸过程中乳胶手套、护手霜均会影响测定结果。
(2)由于消解时使用氢氟酸，故不能使用玻璃制品，如移液管、烧杯、表面皿等，否则将严重影响测定结果。
(3)消解完后的消解液必须赶酸，否则将导致测定结果明显偏低。且在赶酸时，不可将试样蒸至干透(应为近干)，因为此时Fe、盐可能因脱水生成难溶的氧化物而包夹待测金属，使结果偏低。
三、人工神经网络光度法同时测定土壤中镉（网上摘抄）
环境中重金属的威胁在于其不能被微生物降解,因而在地表中具有累积性。土壤中的重金属元素处于不同形态,它们对生物体和环境的影响也不同,因而测定各态金属元素的含量具有实际意义。铅、镉、镍的显色谱图相似 ,一般光度分析多为包含两者的同时测定。用人工神经网络光度法同时测定土壤中不同形态的铅、镉、镍似未见报道。二次回归正交设计既具有回归设计的特点,又具有正交性,而且试验次数相对较少。误差反向传播人工神经网络 (Back Propagation Artificial NeuralNetwork , BP2ANN) 是神经网络中应用较多的一种方法,是典型的多层网络,层与层之间采用全互连方式,能在网络训练中及时对结果进行修正。本文以42(22吡啶偶氮)2间苯二酚(PAR) 为显色剂、十二烷基硫酸钠(SDS) 为增敏剂、乙酸2乙酸钠为缓冲液,在水相中对土壤中不同形态的、镉、镍分别进行同时测定。体系因子用二次回归正交组合设计进行了优化。
四、方案：火焰原子吸收光谱法测定土壤中镉
1、 引言：
农产品是人类最主要的食物来源,农产品的质量安全与人类的生活和健康密切相关。土壤中的重金属元素会在农作物中富集,通过食物链进入人体而产生危害。镉是一种毒性很大的重金属元素,人体摄入过量的镉会引起中毒,出现骨痛、腹痛、腹泻、呼吸困难等症状,严重中毒者会造成死亡。因此,镉是土壤中常测项目之一。将土壤样品经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸消解后的试液直接用火焰原子吸收光度谱法测定镉,灵敏度偏低, 无法达到土壤环境质量标准的要求。
GB/ T 17141 - 1997 规定用石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤中镉,但石墨炉费用较高,许多基层单位没有配备。GB/ T 17140 - 1997 采用KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法测定,但MIBK萃取液欠稳定,不宜久置,不适宜大批量样品分析。
2、 原理：
用二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂DDTC) 作络合剂,四氯化碳作萃取剂萃取,用硝酸2过氧化氢反萃取至水相,用火焰原子吸收光谱法测定水相中镉。方法简单、准确、结果满意。
用HCl-HNO3-HF-HClO4消解土样,加入四氯化碳萃取消解液中的Cd-DDTC的配合物,用HNO3-H2O2混合液反萃取,用火焰原子吸收光谱法测定反萃取的水相中镉。
3、试验部分
3.1 仪器与试剂
AAS9442 型原子吸收分光光度计,氘灯扣背景。
柠檬酸三铵溶液:300g·L-1 ,经萃取提纯。
DDTC 溶液:20g·L-1 ,用四氯化碳提纯。
混合液:HNO32H2O2 (1 + 1) ,用前配制。
水为去离子水,试剂为优级纯。
3.2 仪器工作条件
波长228. 8nm ,光谱带宽0. 4nm ,灯电流3mA ,空气流量9. 2L·min - 1 ,乙炔流量1. 5L·min - 1 ,火焰为氧化性火焰,同时打开氘灯扣背景。
3.3 样品的制备
采集的土样经自然风干,除去其中的石子和动植物残体等异物,粉碎至150μm(100 目) 。称取粉碎后的土样0. 500 0g 于50ml 聚四氟乙烯坩锅中,用水湿润后加盐酸10. 0ml ,在电热板上加热,蒸至约3.0ml ,取下冷却,加入硝酸5. 0ml ,氢氟酸510ml ,高氯酸3. 0ml ,加盖在电热板上加热1h ,开盖继续加热除硅,当冒浓白烟时,加盖,黑色有机物失后开盖驱赶高氯酸白烟,蒸至近干。取下冷却,用水冲洗坩锅盖和内壁,加入硝酸0. 5ml ,加热溶解残渣,全部移入250ml 分液漏斗中,加水至大约150ml 。在分液漏斗中加入300g·L - 1柠檬酸三铵溶液3. 0ml ,以掩蔽其它离子对DDTC 萃取的干扰,加1g·L - 1溴百里酚
兰指示剂3 滴,用氨水(1 + 1) 调节pH 7～8 (溶液颜色由黄色变黄绿色) ,加20g·L - 1 DDTC 溶液3. 0ml ,摇匀,静置10min ,加四氯化碳20. 0ml ,振荡5min ,静置分层,将四氯化碳层移入50. 0ml 比色管中,加入混合液1ml ,加盖振摇1min 以上,静置10min 以上,加入去离子水4. 0ml ,摇匀,静置分层。同时,用去离子水代替试样,制备全程序空白溶液。
3.4 校准曲线绘制
将1. 000mg·ml - 1镉标准储备液逐级稀释为0.01 ,0. 02 ,0. 05 ,0. 10 ,0. 20mg·L - 1标准系列。按仪器工作条件测定,并将测定结果绘制校准曲线。回归方程y = 0. 883 5 x + 0. 000 4 , r = 0. 999 8。
3.5 样品测定
按仪器工作条件进行操作,测定水相中镉,同时打开氘灯扣背景,标准系列和试液同时测定。
土壤中的镉含量按下式计算:
ρ(mg ·kg- 1) =C V/[ms (1 - f )]
式中 C ———As - A0 ,在校准曲线上查得镉的含量,mg·L - 1
V———试液定容的体积,ml
ms———称取试样的质量,
gf———试样的水分含量, %
4、结果与讨论
4.1 消解体系的选择
试验结果表明,用HCl-HNO3-HF-HClO4消解土样,可彻底破坏土壤的矿物晶格,使被测元素全部进入试液[2 ] 。
4.2 萃取剂用量对萃取效果的影响
萃取剂加入量过少会造成萃取不完全,经试验,萃取剂四氯化碳加入15ml 和20ml 对测定果没影响,本文选用四氯化碳萃取剂20ml 。
4.3 HNO3-H2O2混合液用量
HNO3-H2O2混合液加入量偏少会造成反萃取操作困难,反萃取不完全;加入量过大,空白吸光度会升高。经试验,加入混合液为1. 0ml 时,反萃取比较容易,空白吸光度也不高。
4.4 萃取稳定性
经两步萃取后的试液为酸性溶液, 可放置一个月。
4.5 基体干扰
钙离子浓度大于1g·L - 1时,会对镉等元素产生负干扰;铜、铅、锌、镉互不干扰。本文经两步萃取,加标回收率在正常范围内,干扰较少。
4.6 消解温度
消解时要注意控制温度,温度过高,会使聚四氟乙烯坩锅变形,如果温度太低,消解速度太慢,并且消解不完全,影响测定结果。在消解时应尽量取得良好的除硅效果,并赶尽高氯酸,否则对后面的萃取分离效果有影响。
4.7 样品分析结果
按试验方法对ESS21 土壤标样中镉进行了测定,测定结果为0. 087 ,0. 074 ,0. 089 ,0. 091 ,01074 ,0.077 ,平均值为0. 082mg·kg - 1 ,证书值为0. 083 ±0.011mg·kg - 1 ,相对标准偏差为8. 7 % ,检出限为0.03mg·kg - 1 ,加标量为0. 2mg·kg - 1 ,测定总值为0.278mg·kg - 1 ,平均回收率为98. 2 %。试验结果表明,本法测定土壤标样中的镉,测定结果在保证值范围内,加标回收率也比较好,方法简单,结果满意。
五、镉的健康效应
镉进入体内主要蓄积在肾脏，对肾脏可产生慢性损害，影响重吸收功能，使钙和其他成分从尿中大量排出，导致骨钙减少、骨质疏松、骨软化。镉的摄入还与高血压、动脉硬化和心脏病等有关。瑞士有研究显示，给实验动物饮用含镉0.005mg/kg的水一年以后，动物的血压明显增高，它们患心脏病、肾衰竭、肺癌及前列腺癌的机会也大大增加了。对生物体的危害一般是汞＞铅＞镉＞锌＞铜；有机汞＞无机汞、六价铬＞三价铬
