5B-3B(A)测量硫化物的方法
5B-3B(A)测量硫化物的方法
地下水(特别是温泉水)及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于细菌的作用， 使*盐还原或由含硫有机物的分解而产生的。某些工矿企业，如焦化、造气、选矿、造纸、印染和制革等工业废水亦含有硫化物.
水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-,存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物。硫化氢易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大。它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键(--S—S--)作用,影响细胞氧化过程,造成细胞组织缺氧,危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的微生物氧化成*，进而腐蚀下水道等。因此硫化物是水体污染的一项重要指标(清洁水中，硫化氢的嗅阀值为0.035µg/L)
此方法测定的硫化物是指水和废水中溶解性的无机硫化物和酸溶性金属硫化物.
⒈5B-3B(A)测量硫化物的水样保存
由于硫离子很容易氧化,硫化氢易从水样中逸出.因此在采集时应防止曝气,并加入一定量的乙酸锌溶液和适量氢氧化钠溶液,使呈碱性并生成硫化锌沉淀.通常1L水样中加入2mol/L(1/2Zn(Ac)2的乙酸锌溶液2ml,硫化物含量高时,可酌情多加直到沉淀完全为止.水样充满瓶后立即密塞保存,在一周内完成分析测定.
㈠水样的预处理
由于还原性物质,例如硫代*盐、亚*盐和各种固体的、溶解的有机物都能与碘起反应,并能阻止亚甲蓝和硫离子的显色反应而干扰测定;悬浮物、色度也对硫化物的测定产生干扰.若水样中存在上述这些干扰物,且用碘量法或亚甲蓝法测定硫化物时,必须根据不同情况,按下述方法进行水样的预处理.
⒈乙酸锌沉淀-过滤法
当水样中只含有少量硫代*盐、亚*盐等到干扰物质时,可将现场采集并已固定的水样,用中速定量滤纸或玻璃膜进行过滤,然后按含量高低选择适当方法,经预处理后测定沉淀中的硫化物.
⒉5B-3B(A)测量硫化物的方法 酸化-吹气法
若水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深时,可将现场采集固定后的水样加入一定量的磷酸,使水样中的硫化锌转变为硫化氢气体,利用载气将硫化氢吹出,用乙酸锌-乙酸钠溶液或2%氢氧化钠溶液吸收,再行测定.
⒊5B-3B(A)测量硫化物的方法 过滤-酸化-吹气分离法
若水样污染严重,不仅含有不溶性物质及影响测定的还原性物质,并且浊度和色度都高时,宜用此法.即将现场采集且固定的水样,用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜过滤后,按酸化-吹气法进行预处理.
预处理操作是测定硫化物的一个关键性步骤,应注意即消除干扰的影响,又不致造成硫化物的损失.
㈡对氨基二甲基苯胺光度法(亚甲蓝法)
⒈方法原理
在含高铁离子的酸性溶液中,硫离子与对氨基二甲苯胺作用,生成亚甲蓝,颜色深度与水中硫离子浓度成正比.
⒉干扰及消除
亚*盐、硫代*盐超过10mg/L时,将影响测定.必要时,增加*铁铵用量,则其允许量可达40mg/L.亚*盐达0.5mg/L时,产生干扰.其他氧化剂或还原剂变可影响显色反应.亚铁*可生成蓝色,产生正干扰.
3.方法的适用范围
本法zui低检出浓度为0.02mg/L(S2-),测定上限为0.8mg/L.当采用酸化-吹气预处理法时,可进一步降低检出浓度.酌情减少取样量,测定浓度可达4mg/L.
4.仪器
①分光光度计,10mm比色皿
②50ml比色管.
5.试剂
1)无二氧化碳水:将蒸馏水煮沸15min后,加盖冷却至室温.所有实验用水均为无二氧化碳水.
2)*铁铵溶液:取25g*高铁铵(FeNH4(SO4)·12H2O)溶解于含有5ml*的水中,稀释至200ml.
3)0.2%对氨基二甲苯胺溶液:称取2g对氨基二甲苯胺盐酸盐(Dimethy1p-phenylene Diamine或p-aminodimety-aniline)溶于700ml水中,缓缓加入200ml*,冷却后,用水稀释至1000ml.
4)(1+5)*.
5)0.1mol/L硫代*钠标准溶液:称取24.8g五水合硫代*钠(Na2S2O3·5H2O)和0.2g无水碳酸钠,溶于无二氧化碳水中,转移至1000ml棕色容量瓶内,稀释至标线,摇匀.
6)2mol/L乙酸锌溶液
7)0.1mol/l(1/2 I2)碘标准溶液:准确称取12.69g碘于250ml烧杯中,加入40g碘化钾,加少量水溶解后,转移至1000ml棕色容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀.
8)1%淀粉指示液.
9)硫化钠标准溶液:取一定量结晶硫化钠(Na2S·9H2O)置布氏漏斗中,用水淋洗除去表面杂质,用干滤纸吸去水分后,称取7.5g溶于少量水中,转移至1000ml棕色容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀备测.
标定:在250ml碘量瓶中,加入10ml 1mol/L乙酸锌溶液,10.00ml待标定的硫化钠溶液及20.00ml 0.1mol/L的碘标准溶液,用水稀释至60ml,加入(1+5)*5ml,密塞摇匀.在暗处放置5min,用0.1mol/L硫代*钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时,加入1ml淀粉指示液,继续滴定至蓝色刚好消失为止,记录标准液用量.
同时以10ml水代替硫化钠溶液,作空白试验.
按下式计算1ml硫化钠溶液中含硫的毫克数:
硫化物(mg/ml)=
式中:V1—滴定硫化钠溶液时,硫代*钠标准溶液用量(ml);
V0—空白滴定时,硫代*钠标准溶液用量(ml);
C—硫代*钠标准溶液的浓度(mol/L)
16.03—1/2 S2-的摩尔质量(g/mol).
10)硫化钠标准使用液的配制:
①吸取一定量刚标定过的硫化钠贮备溶液,用水稀释成1.00ml含5.0µg硫化物(S2-)的标准使用液,临用时现配.
②吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液,移入已盛有2ml乙酸锌-乙酸钠溶液和800ml水的1000ml棕色容量瓶中,加水至标线,,充分混匀,使成均匀的含硫(S2-)浓度为5.0µg/ml的硫化锌混悬液.该溶液在20℃条件下保存,可稳定1至2周,每次取用时,应充分振摇混匀.
以上两种使用液可根据需要选择使用.
⒍步骤
⑴校准曲线的绘制
分别取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml的硫化钠标准使用①或②置50ml比色管中,加水至40ml,加对氨基二甲苯胺溶液5ml,密塞.颠倒一次,加*铁铵溶液1ml,立即密塞,充分摇匀.10min后,用水稀释至标线,混匀.用10mm比色皿,以水为参比,在665nm处测量吸光度,并作空白校正.
⒎计算
硫化物(S2-,mg/L)=
式中:m 从校准曲线上查出的流量(µg);
V 水样体积(ml)
⒏精密度和准确度
六个实验室分析含0.029～0.043mg/L的硫化物加标水样,回收率为65%～108%;单个实验室的相对标准偏差不超过12%.单个实验室分析含0.289～0.350mg/L的硫化物加标水样,回收率为80%～97%;相对标准偏差不超过16%.
⒐注意事项
① 水样中硫化物浓度波动较大,为此,可先按下述手续进行定性试验;分取25～50ml混匀并已固定的水样,置于150ml锥形瓶中,加水至50ml,加(1+1)*2ml及数粒玻璃珠,立即在瓶口覆盖滤纸,并用橡皮筋扎紧.在滤纸中央滴加10%乙酸铅溶液1滴,置电热板上加热至沸,取下锥形瓶.冷却后,取下滤纸,查看液面的斑点是呈淡棕色还是呈黑褐色,从而判断水样中含硫化物的大致含量,以确定水样取用量.
② 显色时,加入的两种试剂均含*,应沿管壁徐徐加入,并加塞混匀,避免硫化氢逸出而损失.
③ 绘制校准曲线时,向反应瓶中加入的水量应与测定水样时的加入量相同.
④ 本方法的吹气–吸收装置除用50ml包氏吸收管代替锥形瓶外,其它与碘量法相同,可使用10ml乙酸锌吸收液或10ml2%氢氧化钠溶液作为吸收液.
⑤ 吹气速度影响测定结果,流速不宜过快或过慢.必要时,应通过硫化物标准溶液进行回收率的测定,以确定合适的载气流速.在吹气40min后,流速可适当加大,以赶尽zui后残留在容器中的H2S气体.
⑥ 注意载气质量,必要时应进行空白试验和回收率测定.
⑦ 浸入吸收液部分的导管壁上,常常粘附一定量的硫化锌,难以用热水洗下.因此,无论用碘量法或比色法,均应进行定量反应后,再取出导气管.
⑧ 当水样中含有硫代*盐或亚*盐时,可产生干扰,这时应采用乙酸锌沉淀过滤–酸化–吹气法.
⑨ 应注意磷酸质量.当磷酸中含氧化性物质时,可使测定结果偏低.
⑩ 当水样显色后色度较深,可分取一定量的显色液,用空白试验显色流稀释后,再测量吸光度.此法适用于吸收管显色液中S2-量<125µg时的水样.
