环境修复领域的大牛们近年来做了哪些贡献？
随着化工，医药，农药等工业的迅速发展，工业废水中有害污染物的种类和数量迅猛增加。传统生物处理技术难以使含有有毒有机污染物的工业废水达到排放，对环境以及人体健康都构成了严重的威胁，因此环境修复迫在眉睫。国内外的科学家们一直在环境修复研究中不断寻求突破。以下盘点在环境修复中国内外的大牛们的研究进展。
国内
1、同济大学-张伟贤
人物简介：污染控制与资源化研究国家重点实验室主任，同济大学环境高等研究院院长。张伟贤教授长期致力于环境纳米材料，特别是纳米零价铁材料在土壤和水体污染控制以及资源化方面的理论与应用研究，是环境纳米技术的先驱之一，纳米零价铁技术的创世研究者。1997年，在《Environmental Science & Technology》上发表首篇纳米材料应用于环境污染控制研究论文，被公认最早将纳米技术应用于环境治理的报道；2000年，率先将纳米技术应用于氯代有机物污染的土壤及地下水修复实践，成功实现纳米技术向环境保护领域的技术转化，此后，系统探索了铁基纳米技术在含氯有机物转化方面的基础理论及实践应用。在2018年Adv.Mater.出版的同济大学校庆专刊中，张伟贤教授，凌岚教授以及黄潇月合作撰写了介绍了纳米零价铁从废水中分离富集稀贵金属的最近进展文章。
近期研究成果：
近期在环境领域最具影响力的期刊《Environmental Science & Technology》介绍了通过铁源的前驱体原味修饰纳米零价铁负载于有序介孔碳骨(nZVI@OMC)中用于电催化反硝化的性能评价。研究表明, nZVI@OMC具有大的比表面积660-830 m2/g, 以及3 -9 nm小粒径的纳米零价铁粒子。通过对纳米粒子粒径，结晶程度以及孔结构的调控，可以很好的 调节电催化性能，最后对硝酸根去除率可达315 mgN/g, N2的选择性可达74%[1]。
作为校庆专刊发表于《Advance Materials》中介绍了核壳结构的纳米零价铁应用于水体中贵金属的富集。纳米零价铁被一层薄的铁氧化物/氢氧化物包覆构建为核壳结构，这一结构为Au, Ag, Ni, Cu等金属金属离子的快速分离，富集以及稳定提供了协同作用。由于其体积小，表面积大，反应活性高等有点，因此仅需要少量的催化剂就能达到良好的金属去除率，回收的纳米颗粒含有的贵金属含量远高于传统的金属矿石(如> 100Au/ton)[2]。
而近期，张伟贤课题组又在《Applied Materials Interfaces》报道了双金属PdCu纳米粒子负载于N掺杂有序介孔碳骨架用于电催化反硝化性能的评价。直接利用双氰胺作为氮源与金属离子螯合，并借助表面活性剂为模板自组装的方法制备得到PdCu NCs NOMC。功能催化剂PdCu NCs NOMC因系统催化协同作用而具有优异从电催化性能，硝酸盐的浓度为100 ppm中的硝酸盐去除率高达90%，氮气的选择性可达60%，并且具有良好的循环稳定性能[3]。
2、南京大学-潘丙才
人物简介：南京大学学术新秀。南京大学环境学院教授、博士生导师，教育部长江学者，特聘教授 ，南京大学环境工程系主任、污染控制与资源化研究国家重点实验室副主任，“有毒污染物治理与资源化”教育部创新团队共同带头人。团队长期从事水处理纳米技术及原理方向的研究。近年来，课题组发明了系列以交联聚苯乙烯网孔限域为核心的毫米尺寸复合纳米材料，并成功用于水中重金属、砷、磷、氟、硒等特征污染物的深度处理。
近期研究成果：
最新的研究除磷的工作被《Environmental Science & Technology》报道。聚苯乙烯基纳米氧化铁复合材料是一种具有代表性的纳米材料，成功地应用于砷、磷的大规模水净化。然而，对于溶液化学(例如共存的Ca2+)对纳米复合材料长期性能的影响，目前还知之甚少。在本研究中，我们在聚合物支持的含铁纳米复合材料HFO@201上进行了20次磷酸盐吸附-解吸循环。出乎意料的是，在有钙离子存在的情况下，磷酸盐的去除率提高了，这与它对颗粒状氧化铁捕获磷酸盐的不利影响截然不同。进一步的机理研究表明，主要是通过HFO@201网络孔隙内的Ca-P共沉淀法以实现增强除磷，并可能形成多种Fe -P -Ca-P络合物。复合物的形成显著增加了P的吸附量，在磷酸盐吸附和碱性再生过程中，封闭孔隙中积累的OH-促使共沉淀法有利于通过内部非晶态磷酸钙(ACP)和羟基磷灰石的形成来去除P。TEM-EDS能谱分析表明，负载纳米HFO表面不发生共沉淀物，极大地减轻了共沉淀物对纳米HFO表面P吸附的不利影响。固定床柱研究表明，Ca2+的存在使HFO@201对含磷污水的有效处理体积提高了约70%。该研究为进一步研究溶液化学对类似纳米复合材料的水处理效果提供了新的思路[4]。
自然界中的砷主要以三价As(III)与五价As(V)两种形式存在，其中As(III)的毒性更高，约为As(V)的60倍以上，且迁移性更强、去除难度更大。一般情况下，As(III)为地下水中砷的优势形态，常用的离子交换、沉淀、吸附等单元技术均难以将As(III)处理到饮用水安全控制标准(＜10 ppb)。近日研制成功一种氧化-吸附功能耦合型纳米复合材料HFO@PS-Cl。该材料通过在聚苯乙烯载体骨架上共价键联活性氯实现对As(III)的高效氧化；并通过在载体纳米孔道内固定氧化铁纳米颗粒，实现对氧化后As(V)的专属吸附去除，从而实现了水中As(III)的高效处理。HFO@PS-Cl可直接将水中As(III)的含量从1000 ppb降至10 ppb以下，处理容量相比现有商品化除砷纳米复合材料HFO@D201提升2倍 (从单批次600床体积提升到1750 BV左右)。此外，使用后HFO@PS-Cl的氧化-吸附能力可实现高效再生，循环使用7次以上处理性能仍保持稳定。该材料结构稳定，对水中共存离子、天然有机物等抗干扰能力强，具有良好的实际应用前景。这一研究对发展地下水As(III)深度处理新技术具有重要意义[5]。
3、哈尔滨工业大学-马军
人物简介：作为《Environmental Science & Technology》的大户，是哈尔滨工业大学市政环境工程学院副院长、教授/博士生导师,城市水资源开发利 用（北方）国家工程研究中心常务副主任、城市水资源与水环境国家重点实验室饮用水安全学术带头人。教育部“长江学者奖励计划特聘教授”。
近期研究成果:
最新在《Environmental Science & Technology》发表了原位氮掺杂的酮洛(HNC)用于臭氧的催化：揭示羟基自由基氧化与电子传递非自由基氧化的协同机理。O3/NHC性能优于传统的·OH催化臭氧化工艺，与O3单独相比，O3/NHC不仅实现了速率常数的11倍增强，而且在较宽的pH(4-9)和温度(15-35℃)范围内降解KTP，具有较高的稳定性。NHC的高石墨化程度(ID/IG = 0.78~0.88)和低不饱和氧含量(0.1~ 1.38%)突出了n杂原子对O3/NHC体系的主导作用。通过关系研究(N性质与催化活性的关系)和XPS表征，证实了不同N种的特异性作用。石墨结构体中形成的石墨态N作为“电子迁移率”区域，通过非自由基反应过程将电子从KTP分子转移到O3，促进KTP降解。位于石墨结构缺陷处的吡咯和吡啶N作为“自由基生成”区域，将O3分解为·OH，通过自由基氧化过程降解KTP。这一发现为在有机污染水的催化臭氧化过程中，准确地设计n掺杂碳质催化剂提供了一个全新的视角[6]。
不断发掘传统材料在环境修复中的各种可能，近期在《Environmental Science & Technology》上报道了一种被低估的氧化剂高铁酸钾在不同条件下(添加，不添加磷酸盐，添加硼酸盐)对CBZ,BPS(双酚S),DCF和CIP(环丙沙星)的去除效果。高铁酸盐(K2FeO4)是一种强氧化剂，在Fe(VI) -Fe(V) -Fe(IV) -Fe(III)的理论转化过程中，高铁酸盐的1mol可以捕获高达3mol的电子。但是，由于中间态的铁物种的快速自分解，高铁酸盐氧化能力的利用效率较低，对高铁酸盐控制有机污染物的潜力产生了负面影响。研究中发现，对于卡马西平(CBZ)、双酚S (BPS)、双氯芬酸(DCF)、环丙沙星(CIP)的高铁酸盐氧化，在pH 为8.0时，磷酸盐缓冲液中测定的反应速率常数比硼酸缓冲液中低1.7 -2.4倍。高铁酸盐与2,2’-偶氮二氮(3乙基苯并噻唑啉-6-磺酸盐)(ABTS)在pH 7.0下反应，测定的反应化学计量数分别为在100 mM磷酸盐缓冲液中1:1.04,10 mM磷酸盐缓冲液中1:1.18, 10 mM硼酸盐缓冲液中1:1.93。高铁酸盐在磷酸盐缓冲液中的氧化能力下降。建立铁(VI)、铁(V)和铁(IV)三种元素氧化ABTS的动力学模型，并在不同的缓冲条件下较好地拟合了ABTS•+的生成动力学。结果表明，磷酸盐对Fe(VI)和Fe(IV)物种的氧化能力影响不大，但使ABTS与Fe(V)物种的比速率常数降低了1-2个数量级，导致Fe(V)自分解途径相互竞争。磷酸阴离子与Fe(V)的络合可能是磷酸缓冲液抑制作用的原因之一。由于在磷酸盐缓冲液中进行了大量高铁酸盐氧化的研究，高铁酸盐的实际氧化能力是被低估了的[7]。
4、中科院生态中心-郝郑平
人物简介：环境材料界不得不提的郝郑平，中国科学院生态环境研究中心研究员、博士生导师、环境纳米材料与技术研究室主任。中科院大学岗位教授、挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室主任。国家杰出青年科学基金获得者、入选新世纪千百万人才工程国家级。主要从事有关工业污染减排控制、催化科学、纳米材料、环境科学与工程、环境政策方面的研究和开发的工作。在工业污染物(挥发性有机污染物、酸性气体、温室气体等)排放、转化反应机理、污染控制材料、减排控制技术等方面取得一些重要的研究成果，形成了多项污染控制材料与减排技术,并进行了实际工程应用。
近期研究成果：
最新发表于《Applied Catalysis B: Environmental》光催化加速As(III)的释放和氧化。在环境中，含砷的污泥的排放和沉积量较大，特别是在酸性采矿和矿石冶炼废水的处理过程中。由于砷离子的潜在释放，污泥对环境构成了重大威胁。污泥在太阳光照射下，不仅As(III)的释放速率显著加快，As(III)氧化为As(V)的速率也显著加快，这将进一步增加污泥排放的环境风险。本文研究了可见光对某冶炼厂硫化砷污泥溶解氧化的影响。结果表明，在可见光照射下，As(III)离子的释放和As(III)向As(V)的氧化均明显加快。电子顺磁共振(EPR)和自由基猝灭实验表明，ASS在可见光下作为半导体光催化剂产生氢氧根和超氧化物自由基。在pH值为7和11时，污泥的溶解和氧化都直接受到.O2¯的加速。在pH = 3时，污泥的溶解由.O2¯和.OH共同促进，而As(III)的氧化主要由.OH控制。此外，固相转化为硫(S8)有利于污泥的聚集和沉淀。离子色谱法和低温EPR法分别测定了中间硫种和含硫自由基的生成对转化的影响。提出了一种基于光催化氧化的模型来支持As(III)在可见光条件下的释放和氧化行为[8]。
硫化氢(H2S)是由天然气加工、原油加氢脱硫、煤炭和生物质气化等工业过程产生的。它是剧毒、极具腐蚀性和可燃性的，因此，在排放前必须清除这种酸性气体。而最新发表在《Chemical Engineering Journal》中，采用柠檬酸盐溶胶-凝胶法合成了一系列La1-x CexFeO3钙钛矿催化剂，并对其进行了H2S选择性催化氧化反应的研究。结果表明，该催化剂具有显著的催化活性、优异的硫选择性(近100%)和较低的表观活化能。值得注意的是，它可以连续进行70小时没有明显的失活。此外，Ce和Fe主要以钙钛矿型LaCeFeO3氧化物和Ce-Fe固溶体的形式存在。由于Ce和Fe间强的协同作用，催化剂的还原性得到了显著提高。更重要的是，适当取代Ce可以提高催化剂表面的基本性能，促进催化剂表面氧空位的形成，从而分别提高H2S吸附性能和晶格氧迁移率。它与改进的还原性配合，共同贡献了优异的催化性能。此外，反应遵循氧化还原机理，催化剂失活主要是由于硫酸盐种类的形成。此外，加水会导致反Claus反应的建立，导致催化性能下降[9]。
国外
1、耶鲁大学-Menachem Elimelech
人物简介：环境纳米材料奠基人。教授是美国耶鲁大学教授，化学和环境工程系的系主任。1989年获得约翰霍普金斯大学环境工程专业博士学位，同年受耶鲁大学邀请，在耶鲁大学创建了环境工程系。从此，耶鲁大学成为膜过滤技术在美国的研究中心。Elimelech教授长期专注于研究正渗透膜技术用于水和能源的可持续开发。2005年被授予Athalie Richardson Irvine Clarke奖，2006年被选为美国国家工程院院士。
近期研究成果:
砷污染在世界各地的饮用水中被发现处于危险的水平，并且很多时候被氧化处理，从亚砷酸盐[As(III)]到更容易吸附和毒性更小的砷酸盐[As(V)]。其中，利用聚乳酸和壳聚糖通过静电纺丝制备的纤维，并涂以rGO和TiO2以增强砷的氧化。文章比较了紫外辐照rGO-TiO2纳米复合材料纤维(rGO-TiO2@fiber)与非还原性对照物(GO -TiO2@fiber)和TiO2纳米颗粒的氧化性能。rGO-TiO2@fiber的速率常数比TiO2大一个数量级，并且每单位质量TiO2氧化的As(III)是负离子TiO2的2.5倍。紫外光照射TiO2时,更具传导性rGO-accept从TiO2的价带电子,抑制电子空穴复合,增加生产的羟基自由基(⋅OH),氧化As (III)。羟基自由基的生成与As(III)氧化有关，用于测定纤维的自由基清除能力。与rGO配对的TiO2在与纤维结合和悬浮状态下均能产生最高水平的自由基，说明rGO与TiO2之间存在协同作用关系。在6个氧化循环过程中，对rGO-TiO2@fiber和GO-TiO2@fiber的再利用性能和钛浸出进行了评估，结果表明，rGO-TiO2@fiber的浸出有限，且氧化性能随即增强。GO-TiO2@fiber具有卓越的氧化性能、“绿色”合成和便利的可加工性，这是纳米技术被战略性利用来解决全球水处理挑战的一个实例[10]。
2、斯坦福大学-崔屹
人物简介：崔屹纳米材料科学家，斯坦福大学教授。主要研究领域包括:纳米材料的设计，合成和性能研究以及应用在能源存储，太阳能电池，催化，水和空气净化；二维层状材料；拓扑绝缘体；纳米生物学。
近期研究成果：
作为锂电材料界的大牛，近期在环境修复领域也经行了探究。最新发表在《Nature Communications》介绍了关于土壤重金属去除的研究成果。土壤重金属污染是一个重要的环境问题，而现有修复技术的现场应用遇到了运行时间长、化学成本高、能耗大、二次污染、土壤退化等诸多障碍。在此，我们报告了一种基于非对称交流电化学概念的修复方法的设计和演示，该方法在不同初始浓度(从100 ppm到10000 ppm)下对不同重金属(铜、铅、镉)实现了高程度的污染物去除，经过合理的处理时间(30分钟~ 6小时)，均达到了相应的居住情景调控水平，处理后的土壤未见过多的养分流失，也未产生二次毒性产物。长期试验和植物试验表明，该方法具有较高的可持续性和农业应用的可行性[11]。
重金属污染仍然是最严重的环境问题之一，已引起全球的重大关注。本文报道了一种基于偕胺肟基功能化大孔碳电极材料的快速、高效、经济的水中重金属离子深度净化方法。在电化学去除过程中，材料的活性部位可以自我更新，这与传统方法不同。这部小说过滤设备在这个工作可以迅速净化受污染的水(3000 L h-1m-2),并且可以减少重金属离子浓度低于5磅的接触时间很短(只有3s)。最初的治疗设备的效率甚至可以保留1周后连续设备操作。与基于表面吸附的商用过滤器相比，使用2-3个数量级的效率就可以获得超过2300 mg g -1的超高去除能力，而且不会发生任何衰减。此外，我们的方法所消耗的能源成本低于每吨废水6.67×10−3美元。我们设想这种方法可以常规地应用于快速、有效和彻底地从用水点和工业废水中去除重金属[12]。
参考文献
[1] Wei Teng, Nan Bai, Yang Liu, Yupu Liu, Jianwei Fan, Wei xian Zhang, Sci. Technol. 2018, 52, 230-236.
[2] Lan Ling, Xiao-Yue Huang, Wei Xian Zhang, Adv. Mater. 2018, 30, 1705703.
[3] Huawei Xu,Hui Xu, Zehan Chen, Xianqiang Ran, Jianwei Fan, Wei Luo, Zhenfeng Bian, Wei xian Zhang, Jianping, ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11, 4, 3861-3868.
[4] Hongbo Lua, Xueming Liu, Feng Liu, Zhengping Hao，Jing Zhang, Zhang Lin, Yvonne Barnett，Gang Pan， Cata. B: Environ, 2109, 250, 1–9.
[5]FenglianZhang,XinZhang, GuoxiaJiang, NaLi,ZhengpingHao, SiqiuQu, Chem. Eng. J. 2018, 348, 831–839.
[6] Zhiqiang Sun, Lei Zhao, Caihong Liu,Yufei Zhen, Jun Ma, DOI .org/10.1021/acs.est.9b02745.
[7] Zhuang Song Huang, Lu Wang, Yu Lei Liu, Jin Jiang, Mang Xue, Cheng-Biao Xu, Yu-Fei Zhen, Yi-Cheng Wang,Jun Ma， Sci. Technol, 2018, 52, 13897−13907.
[8] Xiaolin Zhang, Mengfei Wu, Hao Dong, Hongchao Li, Bingcai Pan, Environ. Sci. Technol. 2017, 51, 6326−6334.
[9] Yanyang Zhang, Xinwei She, Xiang Gao, Chao Shan, Bingcai Pan, Sci. Technol.2019, 531, 365-372.
[10] Tong Wu, Chong Liu, Biao Kong, Jie Sun, Yongji Gong, Kai Liu, Jin Xie, Allen Pei, Yi Cui,ACS Cent. Sci. 2019, 5, 719−726
[11] Jinwei Xu, Chong Liu, Po-Chun Hsu, Jie Zhao, Tong Wu, Jing Tang, Kai Liu, Yi Cui, (2019) 10:2440 | https://doi.org/10.1038/s41467-019-10472-x.
[12] Camrynn L. Fauseya, Ines Zuckerb , Evyatar Shaulsky, Julie B. Zimmermana, Menachem Elimelech, Eng. J., 2019, 375, 122040.
本文由Jane供稿。
