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值得收藏！一文了解XRF前世今生及主流产品

2023.3.24

X射线荧光光谱仪（XRF）的历史可追溯到1895年伦琴发现X射线，随后，特征X射线光谱发现奠定了理论基础， 20世纪50年代后各种商用XRF不断发展，迄今XRF已在地质、冶金、材料、环境等无机分析领域得到了广泛的应用，是各种无机材料中主组分分析最重要的技术手段之一，各种与X射线荧光光谱相关的分析技术，如同步辐射XRF、全反射XRF光谱技术等，在痕量和超痕量分析中亦发挥着重要的作用。本文将简要回顾XRF的前世今生，并介绍市场上的主流产品，希望对大家有所帮助。

XRF工作原理

X射线是一种波长较短的电磁辐射，通常是指能量范围在0.1~100 keV的光子。X射线光管发出的初级X射线（一次射线）照射样品，样品中原子的内层电子被激发，当外层电子跃迁时产生特征X射线（二次X射线），探测系统测量这些放射出来的二次射线的能量及数量。然后，仪器软件将控测系统所收集的信息转换成样品中的各种元素的种类及含量。XRF可测定元素周期表中从Be到U，即波长从0.01nm到2nm；不能分析H，He，Li，因为这些元素没有足够的电子；U以上的元素不够稳定。在实际应用中XRF对轻元素荧光产额很低，因此分析轻元素比较困难。

XRF分析元素的范围

根据分辨X射线的方式，X射线光谱仪通常分为两大类，即波长色散（WDXRF）和能量色散（EDXRF）X射线荧光光谱仪。

X射线光管由阴极灯丝和阳极靶组成，灯丝通电流后会放出热电子，在阴极灯丝和阳极靶之间加高电压，电子在高压作用下加速撞击阳极靶。阳极靶由金属组成，常用的材料有Rh、Mo、Cr、W等。EDXRF通常使用固态探测器，例如硅漂移探测器（SSD）、SI-PIN探测器、SDD高纯硅、高纯锗检测器等。WDXRF的探测器包括流气计数器（正比计数器）和闪烁计数器，流气计数器用于探测轻元素的X射线荧光，闪烁计数器用于探测重元素的X射线荧光。

WDXRF还具有不同种类的分光晶体，分光晶体利用X射线的衍射特性，将不同波长的X射线分开到不同的衍射角度。WDXRF通常还有滤光片、面罩转换器、准直器等构造。

能量色散X射线荧光光谱（EDXRF）采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量。能量色散X射线荧光光谱仪可分为具有高分辨率的光谱仪，分辨率较低的便携式光谱仪，和介于两者之间的台式光谱仪。高分辨率光谱仪通常采用液氮冷却的半导体探测器，如Si(Li)和高纯锗探测器等。低分辨便携式光谱仪常常采用正比计数器或闪烁计数器为探测器，它们不需要液氮冷却。近年来，采用电致冷的半导体探测器，高分辨率谱仪已不用液氮冷却。同步辐射光激发X射线荧光光谱、质子激发X射线荧光光谱、放射性同位素激发X射线荧光光谱、全反射X射线荧光光谱、微区X射线荧光光谱等较多采用的是能量色散方式。

波长色散X射线荧光光谱采用晶体或人工拟晶体根据Bragg定律将不同能量的谱线分开，然后进行测量。WDXRF可分为顺序式(或称单道式或扫描式)、同时式(或称多道式)谱仪、和顺序式与同时式相结合的谱仪三种类型。顺序式通过扫描方法逐个测量元素，因此测量速度通常比同时式慢，适用于科研及多用途的工作。同时式则适用于相对固定组成，对测量速度要求高和批量试样分析, 顺序式与同时式相结合的谱仪结合了两者的优点。

X射线荧光光谱法是一种相对分析方法，光谱仪只提供X射线荧光的强度，要找到荧光强度与样品浓度的关系，需要一套高质量的标准样品，根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强度按一定关系进行拟合绘制工作曲线，以该工作曲线为基础测试同类型样品元素的组成和含量。

以固体进样为主的X射线荧光分析技术，要获得一套高质量的固体标准样品有一定难度，XRF无标样分析技术是20世纪90年代推出的新技术，其基本思路是：由仪器制造商测量标准样品，储存强度和工作曲线，然后将这些数据转到用户的X射线荧光分析系统中，并用随软件提供的参考样品校正仪器漂移。因此，无标样分析不是不需要标样，而是将工作曲线的绘制由仪器制造商来做，用户将用户仪器和厂家仪器之间的计数强度差异进行校正。其优点是采用了制造商的标样、经验与知识，包括测量条件，自动谱线识辨，背景扣除，谱线重叠校正，基体校正等。无标样分析技术可以在没有标准样品的情况下分析各种样品中的七十几个元素，应用范围较广，但其适用性也带来了分析准确度的局限性。

XRF发展历史

1895年，德国物理学家威廉·康拉德·伦琴意外地发现了X射线（又称伦琴射线）。1901年，伦琴因发现X射线而获得诺贝尔物理学奖。

1909年，英国物理学家查尔斯·格洛弗·巴克拉发现了从样本中辐射出来的X射线与样品原子量之间的联系，特征X射线光谱的发现，为X射线光谱学的建立奠定了基础；

1913年，英国的物理学家亨利·莫斯莱发现了一系列元素的标识谱线（特征谱线）与该元素的原子序数存在一定的关系。这些发现都为人们后期根据原子序数而不是根据原子量大小提炼元素周期表奠定了基础，同样也为人们建立起第一个X射线荧光光谱仪（XRF）打下了坚实的理论基础。亨利·莫斯利也是第一个使用X射线进行分析的人。他制造的仪器相当原始，只是一个用高能电子轰击样品的X射线管。

1928年，R.Glocker和H.Schreiber是第一批使用X射线技术对材料进行定量分析的科学家。然而，直到20世纪40年代，探测器技术才赶上，将该技术应用于实际环境。

1948年，Herbert Friedman（弗利德曼）和Laverne Stanfield Birks（伯克斯）建立起世界上第一台商品化波长色散X射线荧光(WDXRF)光谱仪，探测器的改进是关键。

1965年，探测X射线的Si(Li)探测器问世，随即被装配于X射线荧光光谱仪上，成为能量色散X射线荧光(EDXRF)光谱仪的核心部件。1969年，美国海军实验室Birks研制出第一台真正意义上的EDXRF光谱仪。

1982年，第一台“手持式”XRF问世。探头重量超过31 kg，测量头连接到小车上，电子设备在小车上显示数据。

1994年，第一个一体式全手持式探测器诞生，具有实时数字信号处理和硅PIN二极管探测器。仪器重7千克，可测量的最轻元素是钛。

2001年，X射线管技术的进步使得用X射线管代替放射性同位素激发成为可能。X射线管具有许多优点，例如提高了安全性、更快的分析速度和更低的检出限。XRF光谱仪重2-3千克，可测量的最轻元素是镁。

2008年，SiPin探测器被硅漂移探测器取代，提高了仪器的光谱分辨率。

如今，这些仪器重量不到2kg，如今能够检测氟（通过氦吹扫）并测量钠到铀。

XRF的特点和优势

XRF优势

1. 应用广泛：广泛用于冶金，地质、矿物、石油、化工、生物、医疗、刑侦、考古等诸多部门和领域，是普遍采用的一种快速、准确、经济的多元素分析方法。

2. 无标半定量分析：一般来说混合物的无标半定量结果在常量分析5%~95%范围内，参考价值很大。

3. 无损检测：具有非破坏性。

4. 制样方便：制样十分便捷，固体、液体、粉末均可进行分析。手持XRF更是无需制样、上手即测。

5. 快速检测：近年来，XRF产品的检测速度得到了质的飞跃。检测时间按从最初的几十分钟降低到只需几秒钟，非常适用于通量大、需求多的用户。

某款手持式XRF用时2.5秒完成检测

XRF局限性

1. 限值：正常的定量限值为10~20 ppm，这通常是准确读数所需的最小值。

2. 厚度：X射线入射深度较大，因而当薄膜厚度在微米级以下时，需要控制X射线的入射角度，减小入射深度，减轻衬底信息的干扰。

3. 标样：高精度定量分析时需要标样。

4. 噪音：容易受元素相互干扰和叠加峰影响。必要时需要查阅参考书记录的标准峰进行比对确认，并人工处理数据，这样才能得到真实的检测值。

XRF市场概况

2023-2030年全球XRF市场预期增长

在各种原子光谱中，XRF占据了高达31%的最高市场份额。据 Data Bridge ，X 射线荧光（XRF）市场在 2022 年为 14.9 亿美元，到 2030 年将达到 22.8 亿美元，2023~2030 年的预测期内将以 5.5% 的复合年增长率增长。2021年中国国内XRF分析仪市场规模达10.2亿元，预计到2025年，国内XRF分析仪市场规模有望增长至18.6亿元。

XRF广泛应用于多个最终用途行业，包括石油和天然气、金属和采矿、水泥、制药、环境、食品等。最终用户的质量保证和过程控制要求为XRF市场的增长奠定了良好的基调。

近年来，金属指数和贵金属价格上涨、石油价格波动等因素，将推动全球XRF分析仪市场以较高的复合年增长率增长。比如在亚太地区，中国和印度是钒、磷酸盐、钨、石墨、锑、煤、钼、锡、铅、锌和金等各种金属的主要供应商之一。推动XRF增长的因素包括：制药、金属和矿业以及石油和天然气行业的增长势头强劲；手持式/便携式XRF方便、易于使用且重量轻，正被日益普及到现场检查元素或金属领域，如采矿、石油天然气、土壤普查等领域对手持式/便携式XRF分析仪的需求不断增加。此外，XRF技术进步如接近传感器、辐射安全、改进的检测参数、高计数和高分辨率，基础设施和水泥行业对质量控制型XRF需求不断增长，快速工业化和一些政府实施XRF相关标准（如RoHs，土壤相关标准），对各种贵金属（金、铂和其它金属）鉴定的需求不断增加，制药业在片剂分组过程中越来越多地使用XRF来检查外部和内部污染物，都将推动XRF需求上升。

XRF市场区域分布和代表市场的应用分布

全球X射线荧光（XRF）市场的主要参与者包括SPECTRO，布鲁克，赛默飞世尔科技等，前3名玩家占据了全球市场约40%的份额，其余比较重要的公司还有马尔文-帕纳科、理学、日立分析仪器，岛津，牛津仪器，仪景通/奥林巴斯、GNR，天瑞仪器，钢研纳克，谱育/聚光科技，佳谱，安科慧生，浪声，华唯等。亚太地区和欧洲是主要市场，它们占据了全球市场的60%左右。便携式XRF是主要类型，约占40%。冶金工业和采矿业是主要应用，占50%以上的份额。大多数主要参与者都将战略重点放在亚太和中东非洲地区的新兴市场，此外著名公司在不断推出新设备，成本效益是XRF市场主要参与者的常见策略。

观研报告网《2022年中国X射线荧光光谱仪行业分析报告-市场行情监测与未来商机分析》

XRF技术发展趋势

根据不同的特殊需求，近年来出现了多种新型X射线荧光光谱仪。

全反射X射线荧光光谱仪

20世纪80年代出现全反射X荧光（TXRF）技术，将少量样品置于平滑的全反射面上进行检测。EDXRF中X射线的出入射角度通常约为40度，分析深度通常发生在近表层100μm左右，有较强的背景及基体影响；TXRF为EDXRF的变种，其入射角度<0.1度，分析深度通常<1μm，原级束几乎被全反射。

由于入射X射线和出射X射线的强度相等，消除了原级X射线在反射体上的相干和不相干散射现象，使散射本底降低了约3-4个数量级，使样品荧光的杂散本底比X荧光能量色散谱仪（EDXRF）本底降低约四个量级，从而大大提高了能量分辨率和灵敏度，避免了XRF测量中通常遇到的本底增强或减弱效应；同时TXRF技术又继承了EDXRF方法的优越性。它突出的优点是检出限低（pg、ng/mL级以下）、用样量少（μL、ng级）、准确度高（可用内标法）、简便、快速，而且可进行无损分析。

TXRF结构示意图

目前，TXRF分析灵敏度已提高到10^-15g级，并将其应用领域进一步拓宽到超薄层分析(nm级)、结构分析、剖面分析和超大规模集成电路材料表面分析(对表面污染的分析能力已达到108原子/ cm2)；分析元素的范围可从原子序数11(Na)到92(U)，如采用超簿窗探测器和无窗X射线管，还可测定轻于Na的元素。TXRF用于痕量分析可与中子活化分析(NAA)、AAS、ICP-AES、ICP-MS、火花源质谱(SSMS)等先进技术媲美，于表面分析可与二次离子质谱(SIMS)、X射线光电子谱(XPS)和卢瑟福反向散射光谱(RBS)等现代仪器争优。因此，TXRF分析被誉为目前国际上最具竞争力的分析工具，具有美好的开发和应用前景。

电子激发X射线光谱仪

其工作原理是用聚焦成很细的电子束照射被测试样的表面，激发试样中各元素的特征X射线，这些特征X射线被探测记录、形成X射线能谱，根据能谱中各元素特征X射线的能量或强度，即可对试样被测微小区域所含元素进行定性或定量分析。

通常，电子激发X射线光谱仪可分析直径1 μm～100 μm的微区、深度为几 μm区域内的元素浓度分布。最小探测限可达0.001%，绝对灵敏度约为10^-¹⁵g。在一般情况下，样品只限于固体，包括金属、矿物、陶瓷、生物样品等。样品的形式可以是块状、粉末、小零件、薄膜、细丝、金相剖面等。

微聚焦XRF光谱仪（微区XRF）

微区XRF（MXRF）的工作原理是：用很细的玻璃毛细管使原级X射线以全反射方式传输获得微束X射线（或使用小光斑X射线管），使X射线通过光栏和很细的准直器，而获得直径为100 μm～1 mm的X射线束。微聚焦XRF光谱仪不是用于分析均匀试样的平均组分，它主要用于非均匀材料（如矿物、多相合金、生物试样、微电子元件等）的局部测量，对材料的结构和组成进行非破坏性的微区分析。

分析元素的范围可从原子序数11（Na）到92（U），空间分辨可达70 μm，检测下限可达1 μg/g。其应用较为广泛，可用于材料研究、文物保护、文物修复、考古、艺术品、笔迹鉴定、刑侦、电子、汽车、航空航天等部门和领域。微聚焦XRF光谱仪已逐渐成为表面、微区、微试样分析的一种有力工具。

质子激发X射线光谱仪

20世纪70年代初发展的质子激发X射线光谱分析简称PIXE分析，属于EDXRF。质子激发X射线光谱分析原理是用经高能加速器加速的质子轰击样品，使样品中分析元素的内壳层电子被激发。此时，内层将留下一个空穴，较外壳层的电子向这个空穴跃迁时，有可能发射分析元素的特征X射线或俄歇电子。

在质子X射线光谱分析中，质子束的直径比较小，分析时所需的样品量少，一般为几 g至几百 mg。另外，质子束可以聚焦，它的分析灵敏度比电子激发分析高2～3个数量级。该分析技术的绝对灵敏度可达10^-16g，相对灵敏度为1 μg/g～10^-¹ μg/g。因此，质子X射线谱分析是当代进行痕量元素和微区元素分析较为有效的重要手段之一。

在许多情形下，质子激发X射线光谱分析可进行无损分析，亦可在大气中进行。分析样品可以是固体，亦可以是粉末或液体，甚至于活的细胞。现在，质子激发X射线光谱分析和质子显微镜已广泛应用于生物学、医学、考古学、材料科学、电子学、法学、环境保护、表面物理、地质、冶金等领域。

同步辐射X射线光谱仪

同步辐射X射线光谱仪（SRXRF）是电子激发X射线光谱仪的升级版，其工作原理是用同步辐射加速器储存环中高速运转的电子来激发光源，由光源发出的X射线来激发试样的分析元素。同步辐射加速器产生的X射线能量（波长）连续可调，分析灵敏度高，相对灵敏度可达ng/g，绝对最低检出限为10^-¹⁰g～10^-¹⁵g或更低。

由于同步辐射X射线源的注入能量小，不致使样品蒸发，元素浓度也不会进行重新分布，化学键也不会被破坏，生物样品也可以不致失去活力。同步辐射X射线荧光光谱分析的激发光源来源于同步辐射加速器，因此其成套设备较为昂贵，且分析技术要求特别高。

物质成像

近十年来，现代实验室XRF和XAS（X射线吸收谱）技术在开展元素空间分布和形态特征分析中占有十分重要的位置。实验室型XRF元素空间成像和实验室型XAS的主要进展为：液体金属射流源和热释电X射线发生器等新型实验室X射线光源系统，它们具有提高X光源激发效率的巨大潜力，在2D／3DXRF中有很好的应用前景。

闭环反馈系统可以克服样品表面不平整的缺陷、X射线单色和真空系统在降低本底和轻元素干扰发挥重要作用。电荷耦合元件和方孔微通道板技术的进步促进了FF-MXRF的进步。

超环面弯晶、球面弯晶和柱状弯晶等单色聚焦系统的发展推动了实验室型XAS技术的发展。计算方法的不断完善也极大的促进了实验室型XRF元素空间分布成像技术和实验室型XAS技术的进步，尤其是2D／3D XRF技术和XRF-CT技术的发展。

共聚焦３Ｄ-XRF分析古陶器碎片中Ca，Fe，K，Mn，Ti的表面涂层３Ｄ元素分布与表面形貌的映射特征

采用弯晶技术/单波长XRF

单波长X射线荧光光谱仪是在X射线照射样品前进行X射线光的单色化处理，单色化的手段有依靠双曲面弯晶实现点到点（X射线管发光点到样品点）聚焦衍射，也有采用多层膜光学器件实现单色化衍射，也可以采用二次靶技术实现靶材被激发产生的靶材特征荧光射线进一步照射样品。其优势是单色化激发极大降低了由于X射线管出射谱韧致辐射照射样品而产生的连续散射线背景强度，获得较佳的元素特征X射线荧光信号峰背比。当其与硅漂移探测器相配合后，可将元素分析范围延伸至O和F。双曲面弯晶技术实现X射线点到点聚焦衍射，实现更高性能的微区分析，理论上聚焦点达到10µm级别。当其与显微镜结合后，可组成高精度、高灵敏度（亚ppm）、高空间分辨率元素成像系统。

未来发展趋势

伴随电子技术的发展，仪器呈现模块化、集成化的发展趋势。很多制造商采用小功率Ｘ光管，减少水冷系统，从而适应了XRF在高压、高温、磁场等特殊环境下的专用分析需要，专用Ｘ射线荧光光谱仪和小型便携式荧光光谱仪已经成为当前研究开发的热点，适合工业现场的快速分析和在线分析。

制造商通过对计算机软件的开发，将XRF变得更加智能化，测试操作简便，数据处理快捷，仪器参数和模式的设置均可快速完成。另外，各种定性、无标样定量分析软件的应用，使XRF向着高精密度、高灵敏度的方向发展。

为了降低成本、提高效率，XRF正朝着多功能化方向发展。通过互联网技术，可实现智能遥控测试。特殊现场的实时分析。支持仪器远程监测、维修等应用。既能对常规批量样品进行高灵敏度的定量分析，又能对微小区域进行成分分析，实现区域元素含量分布成像、化学成分的物相分析等。

一些XRF设备还可用于价态分析及配位状况的光谱分析，即可弥补扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）的不足，又能实现Ｘ射线荧光微区面分布元素成像分析等。现阶段单波长激发Ｘ射线荧光光谱仪是研究的热点，它可兼顾小型化、高灵敏度、低成本的发展趋势，在冶金分析行业渐露头角。

光谱荧光 xrf

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