铁电材料中的大电卡效应的应用前景

　　制冷是人们日常生活中必不可少的事情, 从水果、蔬菜、肉类保鲜, 到空调的使用, 再到医用方面的核磁共振成像等, 都需要制冷。普通的压缩机制冷的方法已经差不多到了其极限, 并且其排出的有机气体, 直接破坏嗅氧层, 引起了温室效应, 对环境的破坏作用已越来越受到人们的重视。寻找新的制冷方式成为一项刻不容缓的任务。

　　电卡效应(Electrocaloric Effect)是在极性材料中因外电场的改变从而导致极化状态发生改变而产生的绝热温度或等温熵的变化。由于电卡效应直接与极化强度的变化相关, 因而强极性的铁电材料能产生较大的电卡效应。对极性材料施加电场, 材料中的电偶极子从无序变为有序, 材料的熵减小, 在绝热条件下, 多余的熵产生温度的上升。移去电场, 材料中的电偶极子从有序变为无序, 材料的熵增加, 在等温条件下, 材料从外界吸收热量使能量守恒。或在绝热条件下, 不足的熵导致材料温度的下降。这就是电卡效应的制冷原理。

　　对于一个理想的制冷循环, 电场移去时电卡材料能从接触的负载吸收热量(等温熵变)。然后电卡材料与负载分开, 此时, 若对电卡材料施加电场, 材料的温度将会升高(绝热温变)。将电卡材料与散热片接触, 多余的热量将要释放出去, 使得电卡材料的温度与室温一致。然后, 电卡材料与散热片断开, 并与负载相接触。移去电场, 电卡材料的温度降低, 并从负载处吸收热量。重复整个过程, 负载的温度会不断降低。这就是电卡制冷机的基本原理。由于在热循环过程中, 电卡材料的熵变和温变都起到了作用, 两者对热循环都是非常重要的。

　　电卡效应的研究可以追踪到上个世纪 30 年代, 两位德国科学家 Kobeko 及 Kurtschatov 首先测量了罗息盐的电卡效应, 得到了定性结果, 但没有数据报道。 1963 年, 两位美国科学家重复了他们的实验, 并在 22.2 ℃, 1.4 kV/cm 的条件下, 测得绝热温度变化为 0.0036 ℃。由于铁电体等极性材料性能的限制, 电卡效应的研究得到的绝热温度的变化都小于 1 ℃。这主要是由于体材料的击穿电场较低, 材料的选择范围也相对较窄。

　　与此同时, 磁卡效应的研究取得了一系列成果, 获得了数种被称为巨磁卡效应的材料体系, 如Gd5(SixGe4-x)、Tb5Si2Ge2、MnAs1-xSbx、La(Fe1-xSix)13、La(Fe1-xSix)13Hy、MnFePxAs1-x及 Ni2±xMn1±xGa。这些材料的单位磁场的绝热温度变化达到 4 ℃/T(T-特斯拉)。相应地, 磁卡制冷机也被研制出来。磁卡制冷与电卡制冷都是利用固态相变制冷, 在原理上没有本质的区别。磁卡效应的优点是磁场不必与样品接触, 并且可以非常强而不考虑击穿的问题； 缺点是磁场的产生需要磁铁, 这阻碍了制冷器件的小型化, 在设计上也很不灵活。电卡效应电场的设计取决于高压端的形状, 在设计上非常灵活多样。

　　电卡效应研究的应用前景。对电卡效应重新燃起的热潮源于发表在Science杂志的关于PZT和P(VDF-TrFE)薄膜的两项工作。目前研究工作已经涵盖了无机铁电反铁电单晶、陶瓷、薄膜、厚膜、有机铁电薄膜、厚膜以及铁电液晶等, 数种材料表现出了诱人的应用前景。铁电聚合物的绝热温变和等温熵变仍然高于其它材料； 驰豫型铁电体中具有纳米无序态及室温平均相变温度。铁电多层陶瓷也表现出较高的电卡效应的累积效应。一级相变单晶 BaTiO3 具有非常高的电卡效率(ΔQ/ΔE, ΔT/ΔE)。关于铁电制冷器件方面, 早期 Sinyavsky等用铁电陶瓷进行了电卡制冷器件的尝试, 得到了约 4 ℃的冷热端温差。最近 Gu等采用辐照后的 P(VDF-TrFE)多层膜以及一种往复运动蓄热的方式, 得到了约 6 ℃的冷热端温差, 表现出诱人的应用前景。随着众多在多层结构设计、热流开关、新制冷材料的不断开拓, 制备可实用化的制冷器件指日可待。