南科大在二氧化钒智能材料的相及畴结构管理上取得进展
近日，南方科技大学材料科学与工程系副教授程春课题组以“Phase management in single-crystalline vanadiumdioxide beams”为题在国际著名学术期刊Nature Communications发表在线文章。
该文章介绍了一种新颖的氧化物抑制化学气相沉积法，它有效地调节了二氧化钒的氧含量，在一维单晶束条中实现了二氧化钒全部低温绝缘相（M1、T和M2）在常温下的稳定存在，提供了经验性的合成相图，验证并修正了二氧化钒的化学计量比-温度相图。课题组根据相图提出了“相变路径器件”的概念，基于二氧化钒的单晶驱动器家族（M1-R、T-M2、M1-T和M2-R）作为该概念的典型例子首次被提出并通过化学计量比的侧向梯度工程得到全部实现。这些单晶驱动器展现了目前基于二氧化钒驱动器的最高性能以及功能的多样性。
化学计量比对于氧化物的性质有十分重要的影响，以二氧化钒为例，氧缺陷的增多会使得其金属（高温四方R相）-绝缘（低温单斜M1相）相变温度明显降低，而过量的氧则可以有效地稳定其亚稳绝缘态单斜M2相和三斜T相。然而，对氧化物氧含量的精细调控迄今仍面临许多困难；这是一个十分重要且具有挑战价值的研究课题。
图1. (a)二氧化钒的经典化学计量比-温度相图。(b)不同二氧化钒相结构的拉曼图谱。
氧化物抑制策略是将反应源与惰性氧化物（如二氧化硅，三氧化二铝等）混合来抑制活性物质挥发并调节化学反应的动力学过程，以实现对反应产物形核密度、形貌、化学组成等性质的有效调控。该方法曾被课题组用于单层MoS2等二维薄膜材料的可控化制备(2020年发表于ACS Nano, 2020, 14, 7593–7601)。
在二氧化钒的低压化学气相沉积制备过程中，氧化物抑制剂（二氧化硅）的加入起到了更为复杂的作用：在反应温度低于850摄氏度时，二氧化硅有效地分散了五氧化二钒（钒源）粉末，阻止了五氧化二钒的重结晶和自团聚从而有效地增强了其低温挥发和还原过程；而当反应温度达到850度时，二氧化硅则可以吸附五氧化二钒并阻碍其挥发过程，将大部分钒源固定在前驱体粉末内部，但同时将五氧化二钒还原产生的氧气释放到反应体系中，因此可以有效地增加反应气氛中的氧分压。因此二氧化硅可以有效地降低二氧化钒微纳米线的成核密度、提高了微纳米线的尺寸、同时增加了二氧化钒内部的氧含量以实现不同相结构的选择性制备(图2b)。实验结果表明(图2c)，在不同反应条件下，产物中的氧含量(对应于拉曼图谱中ωO 频率的峰位)可以得到连续性调控，这展现了氧化物抑制策略强大的调节能力。值得注意的是，在M2-R相变下二氧化钒微米线可以产生高达1.65%的轴向应变(图2g)，这说明了产物的相均匀性，同时也展现了其在高性能驱动器件中的巨大应用潜力。
图2. (a) 氧化物抑制法制备二氧化钒晶体的过程示意图。(b, c) 二氧化硅含量与反应条件对二氧化钒室温稳定相的影响(x为五氧化二钒与二氧化硅的质量比)。(d) 不同二氧化钒相结构的相变路径表征与(e-g) 轴向应变分析。
课题组在2019年报道了一种新型单晶二氧化钒驱动器(Advanced Functional Materials, 2019, 29, 1900527)，其工作机制为：由于反应过程中的辅助液滴的不对称分布，钨掺杂单晶二氧化钒微纳米线在径向上呈现氧缺陷的梯度分布，即当温度发生变化时，微纳米线两侧具有不同的M1-R相变温度。而当微纳米线两侧分别被M1相和R相占据时，两侧的应变差会驱动其弯曲(图3a)，而这种器件被命名为M1-R型单晶驱动器。在液滴不对称分布的环境下，氧化物抑制反应体系则提供了一个富氧的反应氛围，以促使径向氧梯度的形成。不同的是，驱动微纳米线弯曲的两个相变成了T相和M2相，因此这种器件被称为T-M2型单晶驱动器，而其工作温度和振幅会受到二氧化硅用量的直接影响。
图3. (a)单晶二氧化钒驱动器工作机理示意图。(b) T-M2型单晶驱动器随温度双向弯曲驱动的光学图片。(c)弯曲微米线相畴分布分析。(d)单晶驱动器元素分布图。(e)不同氧含量T-M2驱动器的偏转-温度曲线。
然而，由于M2相与R相间的相界过于平坦，所以小的氧梯度无法真正实现高性能的M2-R型单晶驱动器。为了解决这一问题，这项研究将二氧化钨、二氧化硅同时与五氧化二钒混合可以有效地拓宽二氧化钒的氧梯度，以制备出理想的M2-R型驱动器。在相变与弯曲过程中，这种驱动器也展现了符合预期的复杂的相畴演化过程(图4a-c)，证明了该方案实现了预期目标。得益于M2-R相变产生的较大轴向应变，M2-R单晶驱动器展现了绝佳的驱动能力，并在功率密度与响应速度方面优于大多数现有的驱动器件以及传统的二氧化钒驱动器，已经达到了二氧化钒器件的理论驱动极限。同时，单晶二氧化钒驱动器也凭借其极简的器件结构在多种工作环境下都能展现出极佳的稳定性。
图4. (a) M2-R型单晶二氧化钒驱动器工作机理示意图。(b) M2-R型单晶驱动器随温度双向弯曲驱动的光学图片以及(c) 对应的相畴演化过程。(d) M2-R驱动器与M1-R驱动器的偏转-温度曲线。 (e) 不同类型、长径比单晶驱动器的最大偏转角度统计。(f) 二氧化钒单晶驱动器与其他类型驱动器的性能对比。
该研究不但为二氧化钒的相变机制和相变特性研究提供了充足的样本材料，而且也能为其他氧化物体系的化学计量比调控工作带来一些新的启发。此外，该研究展现了可控有序的相变路径与相畴结构在二氧化钒器件性能中起到的决定性作用，这也为进一步拓展或优化其他相变材料的先进应用提供了新的思路。
课题组2017级联培博士生石润（南科大2012级本科生）为论文第一作者。程春为该论文的唯一通讯作者，南科大为论文第一完成单位和唯一通讯单位。 该研究得到了国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金重大研究计划培育项目、深圳市知识创新计划·基础研究（学科布局）项目以及深圳市知识创新计划·基础研究自由探索项目的资金支持。该研究中的材料表征工作得到南科大分析测试中心和香港科技大学教授王宁课题组的大力支持。
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