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曲振平、傅强组基于HP ATR FT-MIR在CO2转化甲醇方面取进展

2020.1.14

引言

  二氧化碳催化氢化直接转化为甲醇,是控制大气中持续不断增长的二氧化碳水平的一种有效手段,同时可实现碳的资源化利用,对未来碳基资源利用具有重要的战略意义。

  在二氧化碳加氢合成甲醇的反应中,甲醇选择性和二氧化碳转化率具有“跷跷板”效应。如何有效平衡两者的关系显得尤为重要。

成果展示

  近日,大连理工曲振平教授与大化所傅强研究员团队在Journal of Energy Chemistry上发表题为“An investigation of Zr/Ce ratio influencing the catalytic performance of CuO/Ce1-xZrxO2 catalyst for CO2 hydrogenation to CH3OH”的文章。

  该研究将铜负载到Ce1-xZrxO2固溶体构建三元体系双活性位催化剂CuO/Ce1-xZrxO2 (x=0.2, 0.4, 0.6 和0.8)。通过调控载体Zr/Ce的比例来提高二氧化碳的吸附能力和氢气溢流能力,分别达到提高含碳中间产物浓度及加氢转化效率的目的,使得CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂在T=280 oC, P=3 MPa,GHSV=10000 h-1条件下实现在理想的二氧化碳转化率的条件下 (13.2%) 具有较好的甲醇选择性 (71.8%)。

图文导读

  催化剂物化特性

  根据SEM、XRD、H2-TPR分析结果可知,铜物种在CuO/Ce1-xZrxO2 (x=0.2, 0.4, 0.6 和0.8)催化剂上具有两种存在形式,分别为表面铜物种和进入到Ce1-xZrxO2固溶体的铜物种(Cu-Ce-Zr固溶体)。随着Zr/Ce比例增加,表面铜物种的分散度及Cu-Ce-Zr固溶体含量先增加后降低。优化后得到CuO/Ce0.4Zr0.6O2具有最高的表面铜分散度和Cu-Ce-Zr固溶体含量。

  CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂铜物种还原温度最低。其在经过氢气还原处理后,由XPS Cu 2p 结果可知,Cu0物种含量最高。Cu0物种通常在二氧化碳加氢合成甲醇的反应中被认为是提供活跃H*重要物质,其性质与活跃H*数量息息相关。

  由N2O化学吸附实验发现CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂具有最高的暴露金属铜分散度DCu (9.5%)、最高的金属铜表面积SCu (64.7 m2/g)及最小的金属铜颗粒尺寸dCu (10.5 nm), 表现出最好的H2吸附和溢流能力。同时此比例催化剂含有最高量的Cu-Ce-Zr固溶体和氧空位,大大提高了催化剂对二氧化碳的吸附能力。

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图1. (a) CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的SEM图像;(b) XRD图谱;(c) H2-TPR图谱

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图2. (a) CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的 XPS Cu 2p;(b,c) H2-TPD图谱

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图3. (a,b) CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的 Raman图谱;(c,d) XPS Ce 3d和O 1s图谱

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图4. CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的 CO2-TPD图谱

  催化剂催化活性

  通过测定所有4个催化剂催化活性发现,CO2转化率均是随着反应温度提高而逐渐增加。而甲醇选择性由于逆水煤气反应的存在,随着反应温度升高而降低。CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂在温度200到300 oC范围内的CO2转化率、甲醇选择性及收率、TOF值都优于其他催化剂。

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图5.CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的 (a) CO2转化率;(b) CH3OH选择性;(c) CH3OH收率;(d) TOF值

  原位高压红外机理研究

  在反应温度为280oC、压力为3MPa的条件下,原位漫反射红外结果显示:单/双齿甲酸盐 (m/bi-HCOO*) 和终端/桥式甲氧基(t/b-*OCH3) 是主要的中间物种,所有催化剂上的反应都遵循甲酸盐路径。但在催化剂表面形成的表面中间物种浓度是不同的,同时甲酸盐和甲氧基演变过程的不同。

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图6.CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的CO2+H2气氛反应60 min的高压原位红外图谱

  双齿甲酸盐 (bi-HCOO*) 浓度在整个反应过程中一直持续增加。同时终端t-*OCH3物种紧随着bi-HCOO*物种变化而变化。在反应初期阶段,单/双齿甲酸盐在富铈催化剂 (x=0.2和x=0.4)上浓度更高,这说明富铈催化剂利于甲酸盐积累,也导致初期目标产物甲醇浓度也更高。单齿甲酸盐 (m-HCOO*) 在4个比例的催化剂上演变过程截然不同。对于x=0.2 (CuO/Ce0.8Zr0.2O2)催化剂, 单齿甲酸盐 (m-HCOO*) 浓度持续增加,而在x=0.4 (CuO/Ce0.6Zr0.4O2)催化剂上,单齿甲酸盐则是在反应全过程缓慢的降低。进一步提高Zr/Ce比例到x=0.6 (CuO/Ce0.4Zr0.6O2) 和x=0.8 (CuO/Ce0.2Zr0.8O2),m-HCOO*物种反应5-30 min浓度持续增加,在30-60 min浓度逐步下降。并且发现由于m-HCOO*消耗使得甲醇生成量明显增加。说明富锆催化剂 (x=0.6和x=0.8) 利于中间物种进一步转化。并且x=0.6催化剂上m-HCOO*消耗速度明显高于x=0.8催化剂上m-HCOO*消耗速度,生成更多的甲醇。

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图7.CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的CO2+H2气氛随着时间反应过程的高压原位红外图谱 (a) CuO/Ce0.8Zr0.2O2(x=0.2); (b) CuO/Ce0.6Zr0.4O2(x=0.4); (c) CuO/Ce0.4Zr0.6O2(x=0.6); (d) CuO/Ce0.2Zr0.8O2(x=0.8)

小结

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  综上分析,单齿甲酸盐和双齿甲酸盐都是活跃的中间产物,可以进一步加氢生成甲醇。富铈催化剂利于初期中间物种积累但不利于其进一步加氢转化,说明其可能限速步骤为中间物种加氢过程。而富锆催化剂中间物种积累过程缓慢但加氢能力强,其反应转化限速步骤是中间物种积累过程。

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曲振平教授 (通讯作者)

  大连理工大学环境学院,教育部环境工程与工业生态教育部重点实验室,教授,博士生导师

  2009年入选教育部“新世纪优秀人才”支持计划,任Surface and Interfaces国际期刊编委,辽宁省环境科学学会大气环境专业委员会委员,辽宁省“工业生态与环境工程工程技术研究中心”副主任。主要从事环境多相催化及表面科学研究。近年来在环境催化体系设计及其在VOCs催化净化、CO2加氢转化、NOx选择催化还原等方面取得了系列的研究成果。迄今为止已发表科技论文110多篇,申请中国发明ZL20余项,获授权ZL8项。

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傅强研究员 (通讯作者)

  大连化学物理研究所博士生导师、纳米与界面催化研究组组长、催化基础国家重点实验室副主任。

  2008年获中国科学院"百人计划"择优支持、2012年获国家自然科学基金优秀青年基金支持、2018年获国家自然科学基金杰出青年基金支持、2019年入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才。主要研究方向为表面和界面催化,利用先进的表面与界面研究方法在原子和分子层次上理解多相催化过程,探讨多相催化和能源化学中的微观反应机制和实现反应调控。共发表论文150多篇,引用7800多次;部分工作近年来发表在Science (2篇)、Nat Nanotech (1篇)、Chem Soc Rev (1篇)、Acc Chem Res (1篇)、Nat Commun (3篇)、PNAS (2篇)、JACS (4篇)等国际一流期刊上。

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