李昌厚：原子荧光、形态分析仪器的应用问题探讨
原子荧光、形态分析仪器及其应用和有关问题的探讨
李昌厚 教授、博士生导师
（中国科学院上海营养与健康研究所 上海 200233） 2021-12-10
摘要
本文根据仪器学理论和本人的实践，讨论了原子荧光光度计（AFP）仪器的发展历史、仪器和应用的进展。形态分析仪器及其应用的最新进展；同时对用好AFP、形态分析仪器等有关问题进行了讨论。可供AFP、形态分析仪器及其应用的研发者在、制造者、使用者参考。
一、AFP仪器的发展简史及其最新进展
1、发展简史
1964年，美国的Winefordner、英国的West两个研究小组同时推导出了AFP的基本方程式，并且他们当时也进行了Zn、Cd、Hg的原子荧光分析。此时，他们明确提出AFP可作为原子光谱中一种新的化学分析方法。但是很可惜，他们一直没有做出商品仪器。
1975年前后，美国、英国、前苏联、中国和日本等国的科技工作者作了大量的有关空气-乙炔火焰法和氢化物发生原子荧光光谱法的实验工作，他们发表了一些应用性文章；但长期来没有商品仪器问世。此间，我们中国的科技工作者，兢兢业业，坚持不懈，始终努力寻求将AFP做成成熟的仪器，并且实现商品化、产业化。特别是中国的郭小伟、刘明钟等科技工作者，在AFP领域取得了巨大成绩和突破！
1982年前后 我国的郭小伟 、张锦茂等两个研究小组合作研发成功我国第一台、具有知识产权的双道蒸气发生-原子荧光光度计（VG-AFP）科研样机，当年就在AFP仪器商品化方面，进一步取得了突破性进展。
1983年北京海光（原地质仪器厂）在以刘明忠为首的科技工作者共同努力下，推出了世界上首台商用型AFP，接着很快实现了产业化。目前海光公司的AFS-9700、 LC -AFS9560型形态分析仪等仪器，就是后来研发出的新型AFP类产品。其中AFS-9700早在2009年就获得了我国BCEIA金奖。
1984年后，张锦茂，范凡等开展了基体成分比较复杂的地球化学样品中As、Sb、Bi、Hg微量元素的分析方法的研究和应用，取得了令人满意的结果，并且通过了地质矿产部的科技成果鉴定。
此后，AFP分析法就成为地质矿产部在全国开展1∶20万区域化、探测地球化学、寻找矿物的重要配套方法。目前为止，全国已完成上千万件地球化学样品的分析，AFP的仪器和应用都取得了显著的成果。目前，全国有近8家企业能批量生产AFP仪器，海光、普析、瑞利、天瑞等公司的产品多次获奖！我们应该为中国人取得了具有知识产权的AFP成果而感到高兴和自豪！
2、AFP仪器的最新进展
1）AFP仪器全方位迅速发展的的简况
我国发明的双道蒸气发生-原子荧光光度计（VG-AFP）仪器，其知识产权属于中国。随后，国际领先的国产商品AFP、国际领先的国产形态分析仪器，都首先在中国问世；目前中国的海光、普析、金索坤、瑞利、聚光（原吉天）、东西电子、天瑞等都在生产成熟的AFP商品仪器；目前AFP的年需求量约4000台以上，AFP具有广阔的应用前景。
2）自从海光推出世界上首台商用型AFP后，目前海光公司的多款AFS、LC-AFS9560型形态分析仪等仪器，就是后来研发出的新型AFP类产品。
40年来，我国北京海光公司为国内外用户提供了1.5万台以上不同类型的原子荧光产品。目前，海光的AFP仪器每年专项销售量超过1000台以上，其销售额达到1亿元RMB以上。海光的LC-AFP联用仪（形态分析仪）专项销售额达到3-5千万元以上。这是一个了不起的数据。说明了AFP仪器发展突飞猛进。北京海光、北京普析、北京瑞利、北京吉天、北京纳克、江苏天瑞等等公司，先后推出了多种不同型号的原子荧光仪器，很多都是世界领先水平，并且质量都很好，都能很好的满足使用要求，得到了国内外广大用户的认可。例如：北京普析推出的PF7系列原子荧光光度计，因为性能优异，专家们指出：该仪器的免调灯、免维护气动流动注射系统等，由于自动化程度高、操作简便，使得第一次使用该仪器的分析人员都能非常容易的分析检测出准确可靠的结果；该仪器采用双光束单检测器光学系统，使仪器在线性相关系数、检测限、重复性、稳定性、盲样分析检测等方面都很出众。该仪器获得了第二届国际检验检测技术与装备博览会“检测仪器性能竞赛”金奖。北京海光公司2019年又推出了最新的原子荧光4.0时代的HGF-V系列原子荧光光度计；该仪器是采用免维护点火技术、汞漂移校正技术、双区温控原子化器等等40多项全新核心技术于一体的创新产品；它是一种高可靠性、高智能化的人机交互设计的高端产品，是我国（即全球）原子荧光仪器发展40年以来的高端代表性产品之一，我们应该为此感到自豪和高兴。
3）几十年来AFP仪器进展简况
我国的科技工作者经过30多年来不懈努力，对VG-AFS中关键技术作了深入研究、不断改进和创新，使整机性能有了大幅度提高，取得了令人瞩目的成就（请见下表）。
| 光 源 | 由无极放电灯→ 特种空心阴灯 →高强度空心阴极灯 |
| 分析元素 | 由4种：As、Sb、Bi、Hg → 9种：Se、Te、Pb、Sn、Ge、As、Sb、Bi、Hg →11种：Zn、Cd、Se、Te、Pb、Sn、Ge、As、Sb、Bi、Hg |
| 原子化方式 | 由高温电炉丝加热石英管(850～900 ℃)→低温原子化技术 |
| 气液分离系统 | 由间断法→牵引式静力式→有的仪器采用卷流式的气液分离器 |
| 进样系统 | 由手动→半自动 →全自动→有的仪器采用气动进样流路！ |
| 检出限 | As、Sb、Bi等由1 ng/mL →0.01ng/mL；Hg已经达到 0.001 ng/mL |
| 精密度 | 由≤5％ →≤1％ （As、Hg、Pb、Se） |
| 多元素分析 | 由单道 → 双道 → 多道（已有3通道的仪器） |
上表可以清楚的看到，AFP仪器在几十年中的发展速度非常惊人；并且都是我国科技工作者努力的结果。
二、AFP的应用及其最新进展
1、应用领域正在不断扩大
很多被重金属污染的食品采AFP检测；如：大米、小麦、蔬菜（番茄、茄子、毛豆、黄瓜、丝瓜、苦瓜、四季豆、豆荚等）、食品（牛肉，牛肉干，大米，鱼干，菠萝罐头，甘蓝等）、各种肉制品罐头、饮用水等，经常会受重金属元素Hg、Se、Pb、As、Cd等的污染。其检测工作目前很多科技工作者基本上都用AFP仪器。AFP的应用领域正在迅速扩大，应用前景非常广阔。
2、联用技术发展迅速
国际上对食品，农产品和环境科学中有毒、有害有机污染物的监测高度重视。As、Hg、Se等元素的形态分析一直是近代分析化学的热点之一。原因是不同形态的毒性差别甚远。环境化学家、毒理学家、营养学家以及地球化学家等都认同这个事实，即元素的总浓度不仅不足以评价其毒性、有益性及生物有效性，甚至有可能产生误导或误判。如：As(3价是无机砷，是砒霜、5价As是有机As，基本上无毒或低毒)；Cr（3价铬是营养品，糖尿病人的药品之一，但是6价铬就是剧毒物质）等元素。近年来，色谱-蒸气发生/原子荧光 (LC-VG/AFS)联用技术应用于As、Hg、Se 的形态分析进展很快！得到了国内外科学家的普遍重视，值得大家注重。
作者建议大家在购买AFP仪器时，一定要考虑能否与形态分析单元（例如HPLC）连接，很方便的将AFP仪器升级为对As、Se、Hg和Sb等元素进行形态分析的仪器。普析、海光等多家公司生产的AFP都预留了与HPLC联用的接口，并且研发了多个联用仪的附件，大大方便了用户使用。特别是海光的LC-AFS9560、普析的PF7等仪器都是典型的形态分析仪，都获得了国家级的金奖。
特别在形态分析中，AFP已经或者正在迅速发展，作者将另文专述。
三、原子荧光和形态分析的几个应用例子
根据被测元素的物理性质和化学性质不同，采用原子荧光和形态分析仪器，可以实现对食品中的总砷检测、对重金属无机化合物、有机化合物的分离检测；并且具有分离效果好、快速简便等优点。
1、北京普析公司对不同形态的As做了分析检测，结果的谱图如下：
1）对5种形态的As分析检测结果：
按照出峰时间先后为：1.砷胆碱，2.砷甜菜碱，3.二甲基砷，4.一甲基砷，5.砷酸根（浓度：砷甜菜碱500μg/L；砷酸根、一甲基砷、二甲基砷、砷胆
碱100μg/L）。
2）对大米中 As的形态分析结果
按出峰时间先后为：1.三价砷，2..二甲基砷。
上述As形态分析检测的仪器条件如下（可能还不是最佳条件；还可以多摸索）：
色谱分离条件：
色谱柱：HAMILTON PRP-X100阴离子交换柱
流动相：15mmol/L磷酸氢二胺溶液，使用甲酸（10%）调节pH=6.0；
流速：0.5mL/min（5种砷形态同时测定）；1mL/min（As（Ⅲ）的测定）；
柱温：常温。
3）对鸡肉标样中As总含量的原子荧光检测结果
注：①鸡肉标准物质（GSB-9）的标准值为：0.109±0.013 mg/kg（即：0.122 –0.096）
②这类工作的关键是一定注意最佳分析条件的选择
2、关于海鱼中甲基汞的形态分析
汞元素的形态可分为：单质汞、无机汞、单甲基汞、二甲基汞、乙基汞和苯基汞等多种 ；甲基汞的生物毒性效应通过食物链富集，可以严重危害人类健康。尤其在鱼类中的富集而严重污染鱼类食品；例如：日本一个渔村，曾经发现甲基汞中毒的反常现象：猫撞墙、猫跳海、猫咬人；人咬人、人跳海等等；同时，欧洲、亚洲其它地方也发生过此类事件；经过科学家研究、检测，发现是海鱼中含有甲基汞，猫和人吃了这种汞中毒的鱼引起人中毒，就会产生狂躁、错觉，就发生了撞墙、跳海、人咬人等事件。后来加强对海鱼中的甲基汞监测，情况很快好转。
四、用好原子荧光、形态分析仪器的几个关键问题:
（1）首先明确样品的基体, 如果样品基体特别简单,则在分析过程中，在各元素允许酸度范围内，选择较低的酸浓度,这样有利于降低试剂空白,节约成本及减小对仪器的腐蚀；
（2）如果分析元素的成份复杂,特别是含有对氢化反应构成干扰的元素Cu,Co,Ni等时,则适当增大样品酸度,有利于降低干扰。当然也可更换酸的种类,例如测定镍基合金中
的Se,As等元素时,用酒石酸,柠檬酸等有机酸,可以使干扰元素的量明显改善。
（3）关于还原剂问题：要特别注意还原剂必需在碱性溶液中配制！
（4）仪器条件选择问题
荧光分析和元素的形态分析工作，特别需要认真选择仪器条件（所有分析工作者不管用什么仪器，都应重视仪器条件的选择）。
根据仪器学理论和本人的实践，任何分析检测工作，特别是原子荧光形态分析工作，因为是一种联用技术，一般要涉及两种以上的仪器—例如：HPLC+AFP、HPLC+AAS等，只有联用仪器中的二者都在最佳条件下进行测试，才能得到最佳测试数据；否则，即使数据出来了，也能满足有关标准的要求，但是，可以肯定不是最佳数据，肯定数据中包含很大的误差！所以，在对数据产生疑问时（有人质疑、与文献值不一致、与标准相差较大等），应该特别注意认真从最佳仪器条件选择上下功夫。有时会因为仪器条件选择不对，分析测试数据可能会从最佳数据变成不合格。目前形态分析标准还不完善，我们大家应该努力为国家建标。
五、结束语：
原子荧光和形态分析仪器及其应用发展很快，虽说原子荧光商品仪器是我国发明的，但是，我们应该在仪器和应用方面继续努力创新。目前在仪器和应用方面国外发展也很快，我们还应继续努力，在仪器和应用的创新方面，我们不能墨守成规，否则是没有出路的。因此，建议AFP仪器研发、生产者大胆走出去，到广大用户中去，以用户的需求作为创新的出发点或切入点。同时，应该进一步加强质量观念，努力提高产品质量、提高可靠性，以优异的质量赢得广大使用者的信任、去占领市场、去开拓新的市场。
在应用方面，我国的广大分析检测工作者应该主动关心我国仪器的研发和生产者、主动向有关的仪器研发、生产者提出自己的需求、主动指出产品的问题，让研发、生产者知道使用者的要求和自己产品的问题，从而研发、生产出更好的优质仪器。使用者在仪器和应用方面不应该当局外人，而应该是积极主动的参与者。
总之，我国仪器的研发者、制造者、使用者都应该大胆创新、大家共同努力，永保和进一步开拓、发展中国人发明的、具有知识产权的原子荧光仪器的领先地位。为在整个分析仪器及其应用领域全面赶超国际先进水平而奋斗。
六、主要参考文献
[1]李昌厚著，《仪器学理论与实践》，北京：科学出版社，2008。
[2] M.R.Shape,Stray Light of UV/VISS, Analytical Chemistry, Vol.56, No.2,p339A,1984
[3]李昌厚，《论中国分析仪器的十大关系》，科学时报（科学装备B1版），2001年5月.
[4]陈国伟，《我国原子荧光核心技术发展及产品应用》，2014-12，（北京普析公司天津技
术交流会报告）
[5] 郭伟强，《元素形态分析与仪器联用技术》，2016-06，（北京普析公司浙江技术交流会学术报告）
[6]许娴，《原子荧光、形态分析仪器的应用》，2016-08，（北京普析公司吉林长春原子荧光
学术交流会报告）
[7]李昌厚著，《高效液相色谱仪器及其应用》，北京：科学出版社，2014
[8]李昌厚，《原子荧光、形态分析仪器及其在食品中应用的最新进展》，2021-12，《伟
业计量线上研讨会报告》
作者简介
李昌厚，男，中国科学院上海营养与健康研究所原仪器分析室主任、生命科学仪器及其应用研究室主任、教授、博士生导师、华东理工大学兼职教授，1992年开始，终身享受国务院政府特殊津贴。
主要研究方向：长期从事分析仪器开发研究和分析仪器应用研究。主要从事光谱仪器（紫外吸收光谱、原子吸收光谱、旋光光谱、分子荧光光谱、原子荧光、激光拉曼光谱等）及其应用研究；色谱仪器（液相色谱、气相色谱等）及其应用研究；特别对《仪器学理论》和分析仪器指标检测等方面有精深研究；以第一完成者身份，完成科研成果15项；由中科院组织专家鉴定，其中13项达到鉴定时国际上同类仪器的先进水平，2项填补国内空白；以第一完成者身份获得国家级和省部级科技成果奖5项（含国家发明奖1项）；以第一作者身份发表论文280篇（退休前发表论文183篇、退休后发表论文97篇），出版专著5本；曾任中国仪器仪表学会理事、中国仪器仪表学会分析仪器分会第五届、第六届副理事长、全国光谱仪器专业委员会副主任、全国物理光学专业委员会副主任、全国高速分析专业委员会副主任；国家认监委计量认证/审查认可国家级常任评审员、国家科技部“十五”、“十一五”、“十二五”和“十三五”重大仪器及其应用专项的技术专家组成员或组长、上海市科学仪器专家组成员、《光学仪器》副主编、《光谱仪器与分析》副主编、《生命科学仪器》副主编、上海化工研究院院士专家工作站成员等职。曾任北京普析公司、美国ISCO公司等十多个高科技公司的技术顾问、技术专家组组长；为各省市、自治区、有关学会和有关公司召开的各类技术交流会、技术培训的讲课600次以上，为中国民族分析仪器的发展做出了应有的贡献。
