汞的蒸气发生反应
Hg 是涉及的11种元素中非常特别的一个,其特别之处有两点:①非常容易还原生成单原子蒸气,使用 SnCl2 这样的弱氧化剂也能使其完全还原;②其单原子蒸气化学稳定性极高,即便在较高温度的氧气中也不会被氧化,所以很多含汞化合物可以通过燃烧来获得汞蒸气。正因为具备以上两个特点,所以汞可以通过三种方式进行蒸气发生:冷蒸气发生(冷汞)、普通蒸气发生(热汞) 和燃烧发生。
(1)冷蒸气发生方式 它是一种在液相中进行的化学蒸气发生方式,使用 SnCl2 或很低浓度(多为0. 05%)的 KBH4 或NaBH4 为发生试剂,发生产物被载气带出后直接检测。此种方式最大特点有三:①此种发生方式非常温和,大多数过渡元素的干扰离子在此条件下不产生液相干扰;②由于反应过程中基本不产生氢气,所以 需要使载气与液体充分接触以保证汞的气液分离效率,当不进行气液分离时,甚至可以作为一种富集方式,但由于 Hg 在水中的溶解度太小,这种方式的穿透率较高,所以其富集倍数和富集量都不会太好;③由于发生产物直接测量,被载气带出的小水滴 容易造成散射,对测量产生影响,所以最好经过脱水处理后再进行测量,国外多采用价格昂贵的 Nafion 膜脱水,国内则多对载气加热使液滴转化为蒸汽消除散射。
(2)普通蒸气发生方式 这也是一种在液相中进行的化学蒸气发生方式,使用1%以上的 KBH4 或 NaBH4 为发生试剂,发生产物通常被载气带入 Ar-H2 火焰后测量。此种方法的优点在于与其他元素氢化物发生条件相同,可以同时测量。但正因为这样,所以不可避免地也会受到过渡元素的干扰,需要加入硫腿、抗坏血酸等来掩蔽干扰。
(3)燃烧发生方式 它是一种基于气固相反应的发生方式,也就是通常所称的固体进样,其原理是含汞固相物在燃烧时 可以将汞以原子态蒸气形式释放。燃烧发生方式的装置示意于下图。
图中样品燃烧炉恒温在600~900°C,在其中通入空气或氧气将样品催化完全燃烧(多使用链的氧化物作催化剂),产生的汞蒸气被载气带出可直接检测或捕集后检测。由于燃烧过程中产生大量其他气体,如 CO2、H2。和少量SO2、NO 等不利于检 测,所以贵金属捕集后检测更为常用,其原理是使汞在较低温度下与贵金属形成汞齐与其他气体分离,之后再加热至700°C以上将汞脱出,被载气带入检测器检测。要注意的是贵金属捕汞装置非常容易与SO2、NO 等反应中毒失效,所以进入捕汞管之前需使用碱石灰或碱性溶液,将其吸收,避免贵金属中毒;另外,液 态水会影响捕汞装置中汞齐的形成,需将水除去或将捕汞装置温度维持在120〜150°C之间,防止水汽凝结。目前燃烧发生方 式多以原子吸收作为其检测器,并有商品仪器出售,采用此种方式的原子荧光仪器尚未商品化,但捕汞-脱附原子荧光检测装置则已经商品化,相信燃烧发生方式与原子荧光相结合的商品仪器也会很快出现。
