基于高分辨质谱法的沥青指纹识别技术研究及其工程应用
沥青的化学组成是决定沥青性能的根本因素，但是尚未有完备的方法可以有效分析复杂的沥青体系。国外对沥青化学组成的研究主要由凝胶渗透色谱法，核磁共振法以及红外光谱法，以上分析方法均是对沥青的化学结构进行定性分析。傅立叶变换离子回旋共振质谱是近年来新兴的分析石油沥青的强有力手段，其具有超高的分辨率和超高的质量精确度，可以有效分析石油沥青中化合物的分子组成。傅立叶变换离子回旋共振质谱的出现为石油沥青的化学指纹识别提供了可能。该方法具体包括仪器分析，数据处理，数据重复性、再现性评价，外界环境的影响、与其它分析方法的协同应用，方法适用性测试等。本文采用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT－ICRMS)技术，从分子层次对石油沥青中的极性化合物进行了研究；同时将该沥青指纹识别技术应用于高速公路工程，能够准确判断道路沥青的种类和品质，促进实际工程应用监督管理。
沥青指纹高分辨质谱分析鉴定技术
石油沥青中的S、N和O杂原子极性化合物，是石油沥青的重要组成部分，其占沥青中化合物的含量不到15%，杂原子的含量虽少，但是由于沥青的平均相对分子质量很大，特别是某些沥青质的分子，实际上大部分都是由含有杂原子的化合物组成。石油沥青中极性化合物的组成差异巨大，并且对石油沥青性能有重大影响。傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT－ICRMS)具有超高的分辨率和超高的精确度，能够精确测量由C、H、S、N、O及其同位素组成各种极性化合物的分子量，从分子组成层次研究石油沥青的组成。
傅立叶变换离子回旋共振质谱，主要包括:电离源及离子传输系统、减压系统、磁铁、分析池和数据采集系统。
沥青指纹高分辨质谱分析测试方法
美国Bruker公司生产的ApexUltra型傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT－ICRMS)，仪器的磁场强度9.4T，电喷雾电离源(ESI)。
用甲苯稀释样品到10mg·mL－1，得母液；用甲苯/甲醇(1∶3/v∶v)配制成0.2mg·mL－1，再加入15L的氨水。
电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱的负离子检测模式，干燥气流速5L·min－1，雾化气的流速1.2L·min－1，干燥气的温度200℃，极化电压为4000V，毛细管出口电压－320V，毛细管入口电压4500V，反射板－300V，四极杆的Q1=200Da，射频为700Vpp；碰撞池碰撞能量1.3V，源贮集时0.01s，贮集时间为0.03s，离子导入分析池飞行时间为1.2ms；扫描的次数128次，激发衰减12db。
全扫描(FS):质量范围为150～1000Da，采样的点数4M，选择离子扫描(SIM):扫描重心m/z450，采集点数为32K。
辽河沥青样品经过前处理后，在负离子模式下高分辨质谱条件下检测。进行了两种采集模式的数据采集，在全扫描模式下，样品采集6次。在选择离子扫描模式下，质量范围设置为10、20、30、35、40、45、50、60、70、100、200、300时进行样品采集，不同质量范围下采集6次。
数据分析处理方法
对于采集的高分辨质谱数据，得到沥青的全谱图及局部放大谱图信息，利用实验室自编的FTICRMSDAS软件进行处理，得出各个化合物的类型，计算各种化合物类型的相对丰度，平均值和相对标准偏差(RSD)。可以进一步了解主要类型化合物的DBE值及碳数分布，结合石油化学、地球化学相关知识对各个分子式可能的结构进行推测。
同类化合物中等效双键数(DBE，环数和双键数之和)相等的为一组，每组化合物中存在一个不同碳原子数的分子系列。
沥青的高分辨质谱谱图分析
可知，辽河沥青中的主要化合物分布在m/z200～900之间，呈现一个双峰分布的形态。低端质量点的高峰的质核比是294，分子式是C22H16N1。高端质量点的高峰的质核比是294，分子式是C32H55O2。
可知，m/z=450偶数的质量点能够鉴别出了22种不同的化合物分子式，相对丰度最高的是N1类化合物。在m/z=451奇数的质量点能够鉴别出了30种不同的化合物分子式，相对丰度最高的是O2类化合物。
不同化合物类型的相对丰度是指每一类被识别的化合物类型占所有识别化合物类型的百分比。
可知，辽河沥青包括N1、N1O1、N1O2、N1O3、N1S1、N2、N2O1、O1、O2、O2S1、O3、O3S1和O4共计13种杂原子类型，其中，N1类是相对丰度最高的化合物类型，O2类是相对丰度次高的化合物类型。
沥青中主要类型的化合物以DBE值和碳数分布形式进一步展开，可以进一步详细地掌握沥青的组成分布信息。
根据沥青精确推测得出各类化合物的分子式结合石油化学、地球化学相关知识对各个分子式可能的分子结构。可知，N1类化合物是辽河沥青中相对丰度最高的化合物类型。辽河沥青的DBE值在6～24之间，碳数分布在15～65之间。对应的化合物类型可能是苯并咔唑、二苯并咔唑、和苯并环烷咔唑系列化合物。可知，O1是相对丰度较高的化合物类型。O1类的DBE值在4～22之间，碳数分布在20～55之间。O1类化合物的相对丰度随着DBE值的增加而减少，而且O1类化合物的DBE值在1～3之间没有分布，说明鉴别出来的O1类化合物是苯酚系列而不是环烷醇。可知，N1O1类化合物的DBE值在8～23之间，碳数分布在20～60之间。N1O1类化合物可视为N1类化合物和O1类化合物结合的产物，N1类化合物以吡咯咔唑系列存在，而O1是以羟基的形式存在。可知，O2类化合物是辽河沥青中相对丰度第二高的化合物类型，仅有很少的O2类化合物存在高DBE值区域。DBE值为1的O2类化合物是脂肪酸。O2化合物中DBE值为5的系列是O2中含量最丰富的系列，这类化合物可能是单环芳香酸或者是四环的环烷酸。
结合高分辨质谱的数据处理结果，石油沥青的高分辨质谱指纹分两个层次:宏观上，以石油沥青的全谱的出峰位置、轮廓和强度为特征指标(或以石油沥青的化合物类型及分布为特征指标)。微观上，以石油沥青单个质量点的局部放大图中峰的类型和相对丰度为特征指标(以每一种化合物类型的DBE和碳数分布)。以沥青的二个层次的信息为特征指标，通过比较沥青参考样和沥青样品高分辨质谱的指纹信息来进行鉴定。
工程应用
对广西河都高速、河北京沪高速、天津京秦高速和北京莲石路等工程项目用沥青进行现场取样，采用高分辨质谱沥青指纹识别分析方法对不同项目所用的新疆岩沥青、北美岩沥青、山西焦化煤沥青、SK石油沥青和山西焦化煤沥青改性的SK石油沥青进行了分析检测，主要从宏观的沥青质谱全谱图的出峰位置、轮廓和强度以及微观的沥青单个质量点的局部放大谱图的峰类型和相对丰度方面对不同类型的沥青进行了鉴别。
可知，直观上看，5种不同类型的沥青的谱图的峰形、轮廓和出峰位置差异巨大。新疆岩沥青呈现明显的正态分布，谱峰之间不连续，出现分叉。与新疆石油沥青有极高的相似性，符合新疆原油油藏生物降解的特性。北美岩沥青谱图相对无序，几个零星高峰分布其中，在高分辨质谱中相应的化合物相对较少。对于山西焦化煤沥青，质量主体分布在200～400Da之间，远低于两种岩沥青的200～600Da和SK石油沥青的300～800Da的分子量分布，其在高分辨质谱中相应的化合物类型更少。对于山西焦化煤沥青改性的SK石油沥青，谱图特征基本是山西煤沥青和SK石油沥青的结合体，谱图200～400Da之间的谱峰主要来源于煤沥青，谱图400～800Da之间的谱峰主要来源于石油沥青。煤沥青的化合物类型的响应强度远高于石油沥青，将石油沥青的丰度完全遮压下去，使煤沥青改性的石油沥青中SK石油沥青的丰度变弱。
可知，5种沥青的高分辨质谱的局部放大图可知，两种岩沥青的出峰位置有极高的相似性，但是各个小峰的丰度差异比较明显。煤沥青出峰位置主要集中在谱图的前端，主要分布质核比400.0～400.2之图65种不同类型的沥青的高分辨质谱局部放大图(m/z400)间，不同于石油沥青和岩沥青，石油沥青的主体峰分布在质核比400.1～400.4之间。而分布于在400.0～400.2之间的化合物类型主要是高缩合的化合物，煤和岩沥青的分布特征符合上述特征。煤沥青改性的石油沥青主要体现了SK石油沥青的谱图特征，煤沥青只在质量点前端有少许体现。
根据上述分析，通过以上5种沥青的质谱全谱图以及某个质量点的局部放大图即可以从宏观及微观上识别沥青的种类，无论是整体的宏观特征还是局部的微观特征，差异都很明显。高分辨质谱对不同的岩沥青、煤沥青和煤沥青改性的石油沥青都有很好的识别效果。
结论
(1)基于高分辨质谱的沥青指纹识别方法得到的全谱图信息，可以从宏观上比较分析不同沥青的谱图出峰位置，轮廓以及强度，对不同沥青进行初步分析鉴别；
(2)通过沥青的单个质量点的局部放大谱图可以鉴别出不同沥青的多种不同化合物分子式；
(3)沥青的化合物类型分布图可以提供不同沥青的主要杂原子类型化合物及计算每一种化合物的相对丰度；
(4)质谱信息数据从提供的DBE值及碳数分布指纹信息可以进一步详细地对沥青的组成分布进行分析，可以对各个分子式可能的分子结构进行推测；
(6)基于高分辨质谱对沥青的指纹识别方法对广西河都高速、河北京沪高速、天津京秦高速和北京莲石路所用沥青进行了指纹信息的分析，具有良好的识别效果。
