便携式气相色谱仪在使用过程中的故障分析与处理措施
1 气相色谱仪原理
1.1分离原理
气相色谱法就是利用各种物质在流动相与固定相中分配系数的不同,当两相作相对运动时,各种组分的分配就在两相中反复多次进行,从而达到把各种组分从混合物中分离出来的目的。在此,气相是流动相,而液相与固相是作为固定相。从而可以分为“气-液色谱”与“气-固色谱”两类(也有液-固色谱)。
但在实际应用中固定相常常同时使用液相与固相,即所谓“固定液”与“担体”共同构成固定相。流动相常称“载气”,通常采用惰性气体(氩、氦、氮等)与氢气作载气,在某种情况下也有采用其他气体的,如CO2等。被分析的样品以气态形式由载气携带,进入并通过充有固定相的色谱柱,并在其中进行分离。
1.2气相色谱仪的一般流程与工作原理
基本组成部分:一台完整的气相色谱仪应包括以下几个基本组成部分(见图一所示)。
注:1―――样品净化与转化系统;2―――进样系统;3―――载气、燃烧气与助燃气供气系统;4―――分离色谱柱;5―――色谱检测器;6―――信号放大器;7―――信号衰减与数据处理装置;8―――记录器;9―――恒温控制系统;10―――程序控制系统
2常见的几种便携式气相色谱仪
2.1氢火焰检测器气相色谱仪
氢火焰检测器FID是利用氢火焰作电离源,使被测物质电离,产生微电流的检测器。它是典型的质量型检测器。突出优点是对几乎所有的有机物均有响应,特别是对烃类化合物灵敏度高,而且响应值与碳原子数成正比;对H2O,CO2与CS2等无机物不敏感;对气体流速、压力与温度变化不敏感。它的线性范围宽,结构简单、操作方便,死体积几乎为零。
因此,作为实验室仪器,FID得到普遍的应用,是最常用的气相色谱检测器。FID的主要缺点是需要可燃气体(氢气)、助燃气体与载气三种气源钢瓶及其流速控制系统。因此,制作成一体化的便携式仪器非常困难,特别是应对突发性环境污染事件的分析与检测,而且还有引燃、引爆的潜在危险性。
上海精密科学仪器有限公司推出的GC-190微型便携式气相色谱仪,主要特点是柱上加热,温度范围为25～250℃,微型FID检测器,灵敏度达5×10-11g/s;线性范围为105,氢气作载气。以氢气作载气主要缺点是调节载气流量时,难以控制氢火焰稳定性。
2.2热导检测器气相色谱仪
热导检测器TCD是利用被测组分与载气热导系数不同而响应的浓度型检测器,它是整体性能检测器,属物理常数检测方法。热导检测器的基本理论、工作原理与响应特征早在20世纪60年代就已成熟。
由于它对所有的物质都有响应,结构简单、性能可靠、定量准确、价格低廉、经久耐用,又是非破坏性检测器,因此,TCD始终充满着旺盛的生命力。近十几年来,配置于商品化气相色谱仪的产量仅次于FID,应用范围较广泛。
与其他检测器相比,TCD的灵敏度低,这是影响其应用于环境分析与检测的主要因素。以氦气作载气,进气量为2mL时,检出限可达10-6量级。因此,使用这种检测器的便携式气相色谱仪,不适于室内外一般环境污染物分析与检测,大多用于污染源与突发性环境污染事故的分析与检测。
2.3气体密度检测器GDD
不仅可以在检测器灵敏度允许范围内对许多复杂的有机与无机混合物进行定性定量分析,而且可以测量物质的分子量。因此用它可以设定许多物质的分析校正因子,这也是该检测器的突出优点。
2.4电子俘获检测器气相色谱仪
电子俘获检测器ECD适于检测卤代烃等电子亲与势较高化合物,灵敏度高。但它由于使用放射性同位素63Ni,根据中国相关法律,不宜制成随意移动的便携式气相色谱仪。
3气相色谱仪使用过程中应注意的问题
3.1气相色谱仪在使用中应考虑的因素
3.1.1环境条件
气相色谱仪对环境温度要求并不苛刻,一般在5～35℃的室温条件下即可正常操作。但对于环境湿度一般要求在20%～85%为宜。在高度潮湿的地区,使用某些型号仪器的氢火焰离子化检测器时,会因湿度大而导致放大器绝缘性能下降,若在高灵敏度挡上操作,响应值会下降。分析人员在使用仪器时,若遇到上述现象,应采取必要的措施。
3.1.2气体纯度
气相色谱仪所用气源纯度要求在99.99%以上。目前,许多操作者对于不同检测器要求不同气源纯度的问题没有引起足够的重视,使用中,有可能因气源纯度不够而导致检测器检测限高且基线不稳定。
例如用纯度为98%的氢气作为氢火焰离子化检测器的燃气气源,在检测器的104MΩ灵敏度挡上使用时,可能由于氢气纯度不够(含有甲烷等可燃性气体),导致基线波动,严重不稳。如果载气纯度不高,又含有微量氧时,将会影响毛细管柱的寿命。
3.1.3气流比例的选择
对氢火焰离子化检测器,需要N2-H2-Air焰,点燃后应为富氧焰,即空气应过量,以保证氢气完全燃烧,三种气体的最佳比例为N2∶H2=1∶(0.85～1),Air∶H2=(6～8)∶1或空气量更大。在此条件下,检测器灵敏度高、稳定性好,作出的定量校正因子可靠。
4 气相色谱仪在使用中常见的故障与处理措施
4.1 气路故障
在平时的操作中,有以下故障及排除方法,现以GC9800TFP,毛细管为例说明之。
很可能是各种气体有漏气的现象(特别是载气),常产生峰丢失的现象。另外,毛细管的“老化”过程没有充分或柱温过高,产生的“液相遗失”也会频频出现。若色谱仪上的气压难以调高,肯定是气流不足或漏气,出现此情况:
①钢瓶内是否有足够的气体或气压阀开得太小,一般分压阀应开015MPa;②导气管之间接口是否漏气(用肥皂水检查接口);③进样处的硅胶垫是否因使用时间过长出现小孔而漏气。对于气路方面的问题,一般色谱工作者可以找出并排出,常有以下具体情况出现。
4.1难以点燃火焰
此种情况可能是:①氢气量不足,点燃前应适当开大的氢气流量,一般应大于0106Pa;②比例不当,空气应是氢气的2～3倍,以使氢气能完全燃烧,点燃后可适当调小相应比例。
4.2进样后不出峰
在使用中偶有以下情况:①可能因氢气(H2)或空气流量太小而造成火焰熄灭(应常注意气压表的读数,因气压表的调节有个滞后过程);②别忘了打开检测器。
4.3进样后分离不完全
4.3.1几个峰重叠,分不开的处理方法:降低载气流速,减少进样量,降低柱温。若还不能分离,很可能是色谱柱内的固定相流失,色谱柱寿命已终,需更换毛细管柱。
4.3.2分离时间太长而晚出的峰扁平的处理方法:可以通过提高柱温来解决。
4.4进样后峰形不规则
①出现拖尾峰的处理方法:采用强极性固定相的毛细管以及提高柱温来解决。
②出现平顶形或锯齿形峰。处理方法:通过减少进样量、提高柱温与载气流速来解决。
4.5电路故障
色谱电路系统的故障,一般是温度控制系统与检测放大系统的故障,当然不排除供给各系统的电流的故障。
4.5.1温度控制系统的故障。若是温控系统的毛病,则首先应该检查可控硅是否坏,加热丝是否坏(断或短路),铂电阻是否坏或是接触不良。其次检查辅助回路的其他电子元件是否有问题。
4.5.2放大系统的故障。放大系统常见的故障是离子信号线受潮或断开、高阻开关受潮、集成运算放大电路性能变差或变坏等原因。
5 基线漂移与基线噪声大故障
色谱仪的基线问题可使测量误差增大。出现基线不稳故障时,首先要搞清楚色谱仪气路是否存在污染现象。
这不但是因为气路中气流不干净能直接影响基线的稳定性,而且更为普遍的是在气路不干净的条件下,许多本来在气路干净时对基线稳定性影响很小的因素(如载气流量变化、柱温波动等)对基线的稳定性影响却会突然增大。这就是气路污染与其它不稳定性的交互作用。
5.1柱中固定相流失或色谱柱被污染
柱中固定相流失,首先应怀疑色谱柱是否充分老化,在升高柱温条件下进一步老化色谱柱。如老化处理无明显效果,再用水蒸气清洗,在柱温处于150℃以上条件下,注入几针蒸馏水作清洗试验(每针进水量可在10～20微升左右)。如有效果,可认为色谱柱有杂质污染。如无效果,更换新的色谱柱。
5.2载气流速不稳或气路系统漏气
首先检查钢瓶是否漏气,其压力是否足够大,调节阀是否良好,必要时更换钢瓶与调节阀。然后检查进样口橡皮垫与柱入口处的接头是否漏气。如漏气,可用坚固接头部分或更换橡皮垫的办法排除。
其次检查气路系统是否漏气,特别是色谱柱到热导检测器之间的管路,包括热导检测器本身的气路。如有泄漏,空气中的氧气将会从泄漏处渗到气路中去,影响基线稳定性,严重的会腐蚀钨丝,使之受到永久性损伤。柱后有泄漏的检查方法十分简单,只要堵住热导池出口,观察相应气路的流量计转子是否降到零即可。用肥皂水在各接头处仔细观察,直到找出漏气处并排除。
5.3气路管路沾污
由于柱中固定相流失、气路中有冷凝物或因为载气不纯或过滤、净化器失效导致气路沾污,基线不稳定。排除方法:清洗气路管路的沾污。可先进行蒸馏水或乙醇的注样清洗,方法是使整个系统升温到150℃以上,多次用注射器注入10～20微升的蒸馏水或乙醇,待相应的峰出完后,观察基线的稳定性。
如基线明显变好,可认为管路仅有轻微的玷污,仍可继续使用;如基线稳定性无变化或变化不大,则应考虑对管路的彻底清洗。气路中进样口、柱子到热导池间的连接管以及热导池腔是很容易被污染的,因此在清洗时要重点处理。
5.4检测器被污染
在色谱操作过程中,检测器有时因流失的固定相及样品中的高沸点成份、易分解或有腐蚀性物质的作用而被沾污,以至不能正常工作。热导检测器被污染会造成基线漂移或出现阶梯型基线,并可能出现高噪音。
此时应对检测器进行清洗。清洗时可分三种情况,①是沾污物质仅限于高沸点成分,通常将检测器加热到最高使用温度后,再通入载气,即可清除。②是检测器仅存在程度较轻的沾污,此时可用蒸汽清洗的方法。
过程是在进样口注入几十微升蒸馏水或丙酮等溶剂,待1～2小时后,检查基线是否平稳即可。
③是上述二方法无效时拆下检测器,同时还要选择适宜的溶剂,对检测器进行彻底清洗。洗净后,加热赶去溶剂,将检测器装回到仪器上,再加热通载气冲洗数小时后,即可使用。
5.5柱箱温控不稳、检测室温控有波动或漂移排除方法:更换温度控制器或测温热敏元件。
5.6检测器电桥部分或直流稳压电源有故障排除方法:检修电桥电路或稳压电源电路。
5.7电路接触不良
轻轻拍敲各电子部件、各处接头、插座、插头与电位器等接触点,以确定接触不良处的位置,然后加以修复。
5.8钨丝没老化、热敏元件钨丝碰壁钨丝没老化、热敏元件钨丝碰壁短路,从而导致基线不稳定。排除方法:更换热敏元件或找出短路处予以修复。
6结语
上述的只是气相色谱仪常见的故障与处理措施, 在实际操作中应根据故障原因认真分析与判断, 然后利用上述方法逐一排除。为减少或避免仪器出现故障, 应对仪器进行定期维护与保养。
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