碳基光催化剂耦合H2O2勇夺甲烷转化“圣杯”
吴文婷/吴明铂Angew
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甲烷的选择性活化和定向转化是世界性难题，被誉为催化乃至化学领域的“圣杯”，高效高选择性催化剂的构筑则是攻克此难题的关键所在。该文通过一步热解法制备了富含低自旋态FeNx活性位点和石墨烯包裹Fe/Fe3C纳米颗粒的FeNx/C催化剂，借助电子自旋态和电子密度调控策略，该催化剂在常温常压下将H2O2高效均裂为•OH，抑制O2的生成，有效提升H2O2利用效率。基于•OH的强脱氢能力和氧化性，将甲烷高选择性氧化为甲酸，转化率高达18%，甲酸选择性达到90%，是目前报导的H2O2体系下甲烷氧化为甲酸的最高值，且该催化剂具有良好的循环稳定性。结合理论计算，阐释了不同铁活性位点的作用，低自旋态FeNx位点是活化H2O2的活性位点，Fe/Fe3C结构中的Fe3C电子密度适中，能促进H2O2均裂并高效生成•OH。
背景介绍
能源清洁化对绿色能源的要求日益迫切，天然气、页岩气储量大，若能将其主要成分甲烷直接选择性氧化为液体产物，则更有利于运输存储，能大幅推动实际应用，降低对石油的依赖。甲烷转化存在两个核心挑战：一是甲烷的C-H键活化，二是防止反应产物过度氧化为二氧化碳，故甲烷的选择性氧化被视为催化界的“圣杯”。传统的甲烷转化通常在高温高压下进行，常温常压下利用太阳能光催化实现甲烷的直接转化，能够显著降低能耗，应用潜力巨大。
羟基自由基（•OH）是一种能够高效活化甲烷C-H键的活性氧物种，H2O2绿色易得且能够产生•OH，但常伴随氧化能力较弱的O2产生，如何促进H2O2尽可能转化为•OH是甲烷直接高效转化的重点。有鉴于此，中国石油大学（华东）吴文婷教授和吴明铂教授等构筑了FeNx/C碳基材料，揭示了不同Fe活性物种的电子态对H2O2均裂产•OH的机制和影响规律，成功实现了常温常压下高效高选择性氧化甲烷制备甲酸等含氧液体产物，为天然气、页岩气的高效利用奠定了坚实基础。
本文亮点
1.
揭示不同铁活性物种分解H2O2的影响和机制：低自旋态FeNx位点是活化H2O2的活性位点；Fe3C电荷密度适中，促进H2O2的-O-O-键均裂为•OH；Fe单质电荷密度高，促进H2O2的-O-O-键异裂为低氧化能力的O2，造成H2O2浪费。2.
精确控制铁活性物种及其含量，促进H2O2均裂为•OH，副产物O2抑制效率达68%，有效提升H2O2利用效率（G factor =0.58）。3. 利用•OH的强脱氢能力和氧化能力，实现甲烷高效选择性氧化为甲酸。甲烷转化率可达18%，甲酸产率可达4659 μmol·gcat-1，选择性可达90%，为目前报道的H2O2体系中甲烷选择性氧化为甲酸最高活性。
总结与展望
该工作阐明了FeNx/C催化剂中不同Fe活性物种的催化作用机理，揭示了电子态对H2O2催化效果的影响规律，为Fe活性物种的精准调控，H2O2高效利用和常温常压下惰性烃类物质选择性氧化提供了借鉴。
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