LA-MC-ICP-MS仪原位分析硫化物铅同位素组成
1 引 言
在矿产资源勘查领域，铅同位素作为有效的示踪手段，长期为研究成矿时代、成矿物质来源和成矿介质与条件提供重要依据与线索[1～3]。硫化物中铅同位素通常利用热电离质谱（Thermal ionization mass spectrometry，TIMS）[4～6]或者多接收杯等离子体质谱（multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry，MC-ICP-MS）[7～9]进行测试。但是该类方法为整体分析，难以反映矿床系统中复杂的结构关系[10，11]。近年来，激光剥蚀系统（Laser ablation， LA）与MC-ICP-MS联用技术被广泛运用于不同同位素体系[12～22]。该方法省略冗长的化学处理流程，并且通过对不同矿物或同一矿物中不同结构部位进行原位分析，揭示了微米尺度上的同位素组成变化。采用LA-MC-ICP-MS分析硫化物Pb同位素组成，可以为地质学家探索成矿物质来源、成矿作用过程和矿床形成机理提供重要的资料和证据[2，10]。
目前，硫化物微区同位素测定研究较少。Darling[2]和Yuan[19]等讨论了激光剥蚀硫化物铅同位素分析方法的细节。Fu等[20]报道了硫化物δ34S和δ33S的LA.MC.ICP.MS测定方法。Zhu等[21]提出采用超细粉末制备硫化物Os同位素固体标准物质，并建立了相应的LA-MC-ICP-MS的Os同位素测定方法。前人总结认为，硫化物Pb同位素原位分析存在以下难点：（1）缺乏校正仪器质量分馏和监控数据质量的硫化物标准样品； （2）硫化物Pb含量变化极大，对检测器信号检测范围是一个挑战； （3）低温热液硫化物含有较高且变化较大的Hg，204Hg对204Pb的同质异位素干扰影响20xPb/204Pb（20x=208， 207， 206）测定准确度； （4）硫化物矿物熔点较低，激光剥蚀热效应导致大颗粒熔体的产生，这些大颗粒熔体进入ICP后会产生突然闪烁的信号峰，导致基体效应加强、灵敏度降低和大颗粒气溶胶不完全电离造成元素分馏。
本研究采用193 nm准分子激光与MC-ICP-MS联用对硫化物样品进行铅同位素组成分析。讨论了硅酸盐玻璃和硫化物中的基体效应，提出基体匹配标准物质对硫化物铅同位素组成测定的重要性，对204Hg干扰校正、激光剥蚀条件等实验参数进行了优化，并使用压片法和快速熔融法制备硫化物铅同位素标准物质。本研究为改善原位微区硫化物铅同位素测定提供了参考依据，为解决硫化物标准物质缺乏的问题提供了切实可行的研究方案。
2 实验部分
2.1 仪器
采用美国Thermo Fisher Scientific公司的MC.ICP.MS（Neptune Plus）和美国相干公司（Coherent）的193 nm准分子激光剥蚀系统（GeoLas 2005）进行实验。详细仪器参数见表1。采用Cetac公司的AridusⅡ膜去溶系统将Tl溶液引入质谱仪，用于校正铅同位素的质量分馏。
2.2 试剂与样品
实验用水为Milli.Q纯化系统（Millipore Element，Millipore Corporation，USA）净化的超纯水（18.0 MΩ cm）。优级纯的HCl，HNO 3，HBr，HF经过亚沸蒸馏后使用。铅同位素标准溶液和Tl同位素标准溶液分别采用NIST SRM 981和NIST SRM 997（美国国家标准与技术研究院）。Hg单元素标准溶液为国家标准溶液（钢铁研究总院分析测试研究所）。
国际标准玻璃样品NIST SRM 610和NIST SRM 612，USGS玻璃标样GSE.1G和硫化物MASS.1。天然黄铁矿PY.3产于贵州省贞丰县水银洞金矿。天然闪锌矿Sph.1和Sph.2采自湖南省花垣县铅锌矿。样品经机械破碎至约40目，在双目镜下挑选出纯净颗粒，按照锆石制靶方式制成样品靶备用[14]。
收集贫铅的黄铁矿和闪锌矿，将其分别破碎研磨至200目，然后加入1% 方铅矿GBW 07269 （国家一级硫化物标准物质），用MM400混合球磨仪（德国Retsch公司）混合乙醇研磨90 min，此流程重复3次后，混合硫化物最终粒度小于10 μm。黄铁矿和方铅矿的混合硫化物命名为PyMix，闪锌矿和方铅矿的混合硫化物命名为SphMix。
实验采用粉末压片法，PyMix和SphMix为原始粉末，不加入粘合剂，在300 kN压力下制备为直径15 mm的圆饼薄片，两个样品分别命名为PyMix.P和SphMix.P。
采用文献 [22，23＼] 的快速熔融硅酸盐玻璃样品制备技术，制备硫化物熔融样品PyMix.F和SphMix.F。该技术不需要加入助熔剂，样品置入密闭的石墨坩埚，然后将密闭坩埚放置于铱带上加热。整个加热淬火过程在Ar气环境下进行，硫化物样品不会被空气氧化。硫化物熔融时间控制在1 min。 溶液法测定铅同位素组成时，采用USGS岩石粉末标样BCR.2作为监控样品， 确保化学前处理及质谱测试方法的可靠性。
2.3 分析方法
2.3.1 溶液法分析铅同位素组成 准确称取50 mg样品粉末，置入特氟龙溶样弹（10 mL），并加入1 mL HF和1 mL HNO 3。溶样弹采用钢套密封，在190 oC烘箱中加热48 h。利用BioRad AG1.X8（200 mesh）树脂进行Pb分离提纯。整个样品溶解和化学分离流程中，过程空白Pb含量低于20 pg。在化学处理后的样品溶液中加入Tl同位素标准溶液NIST 997，Pb/Tl摩尔比为3∶1，然后待上机测试。
铅同位素测试在NEPTUNE PlusMC.ICP.MS上完成。204（Pb+Hg）， 206Pb， 207Pb， 208Pb， 203Tl， 205Tl和202Hg同时被法拉第杯检测器接收。其中，202Hg用于监控204Hg对204Pb的同质异位干扰，204Hg/202Hg天然比值采用0.2301[23]。203Tl和205Tl比值被用于校正Pb和Hg的质量歧视，205Tl/203Tl推荐值采用2.38714（NIST SRM997证书值）。具体校正公式如下：
f=lnRtRmlnM1M2（1）
RPbc=RPdmM 20xM 204fPb（2）
f Pb=k f Tl+b（3）
其中，公式（1）代表采用指数法则计算同位素的分馏因子f，R m代表2个质量数分别为M 1和M 2的同位素比值的测量值，R t代表该同位素比值的真值； 公式（2）用于对实测的铅同位素比值R Pbm进行质量分馏校正，获得校正值RPbc，M代表元素的质量数，f Pb无法直接获得，而是用f Tl计算得到公式（3）。根据Woodhead等[9]的研究，Pb与Tl在质谱中的分馏行为并不一致，即公式（3）中的k值和b值不为1，但是可以通过标准样品建立Pb和Tl分馏因子之间的关系（f Pb-f Tl），然后将f Pb-f Tl运用于实际样品的质量分馏校正。表2显示本实验测试的BCR.2铅同位素结果与已发表的测定值在误差范围内一致。
2.3.2 激光铅同位素测定方法 激光实验中，利用膜去溶（AridusⅡ）引入Tl溶液，通过T型接口与剥蚀池输出的气溶胶进行混合，然后进入等离子体质谱仪，仪器连接见图1。铅同位素质量分馏校正和Hg同质异位素干扰校正都与溶液法一致。MC.ICP.MS数据采集为0.256 s的积分时间获得200组数据，前80组数据为背景信号，选取后100组数据进行积分，总测量时间约为50 s。激光剥蚀采用单点剥蚀方式，根据硫化物样品中Pb元素含量的变化，选择相应的激光束斑（24～160 μm）和剥蚀频率（2～20 Hz），确保信号强度在法拉第杯检测器的有效检测范围之内，激光能量密度为4～5 J/cm2。氮气被尝试加入ICP以提高Pb信号灵敏度，但是并没有产生增敏效果，反而对Pb元素信号有抑制影响。
3 结果与讨论
3.1 非基体匹配校正的可行性
本实验利用Tl同位素比值来校正铅同位素的质量分馏，但是准确建立f Pb-f Tl分馏因子关系依赖于实验中选用的外部标准样品。文献[2，20＼]选择NIST SRM 610玻璃作为硫化物铅同位素测定的外标。但是纳秒激光对硫化物和硅酸盐玻璃的剥蚀行为有很大的差异。图2为纳秒激光剥蚀硅酸盐玻璃和天然硫化物剥蚀坑的扫描电子显微镜图像（SEM）。由图2可见，NIST SRM 610剥蚀坑周围仅有少量沉淀，壁和坑底光滑无熔融痕迹。而硫化物剥蚀坑有明显熔融痕迹，球状或串珠状熔融冷凝物，伴随着硫化物熔点降低：闪锌矿熔点～1700℃、黄铁矿熔点1171℃、黄铜矿熔点850℃，激光热效应导致了更严重的熔融现象，有可能在剥蚀坑处诱导产生更剧烈的铅同位素分馏。
图3a和3b显示了同时分析硅酸盐标准玻璃和硫化物得到的f Pb.f Tl分馏因子关系图，硫化物显示了与硅酸盐玻璃相似斜率的f Pb.f Tl线性关系，但是截距明显不同。截距差异可能是由于硅酸盐玻璃与硫化物样品不同的激光剥蚀行为、不同的样品基体进入等离子体造成元素分馏行为发生变化等因素联合导致。图3c和3d显示分别采用硅酸盐玻璃或硫化物建立的f Pb.f Tl线性关系校正硫化物Sph.1、PY.3和MASS.1的质量分馏。硅酸盐玻璃校正后硫化物的208Pb/206Pb和207Pb/206Pb准确度分别为0.1%和0.05%，而硫化物基体匹配校正的208Pb/206Pb和207Pb/206Pb准确度都优于0.01%。 结果表明，对于硫化物铅同位素分析，选择基体匹配的硫化物标样作外部标准是必要的。
3.2 同质异位素的干扰校正
铅同位素的同质异位素干扰主要是204Hg。Hg主要来自气体背景和样品自身。低温硫化物中常富集Hg。准确扣除204Hg干扰关键在于：（1）确定Hg同位素分馏因子（f Hg）； （2）尽量去除样品中自带的Hg。图4显示了混合溶液的206Pb/204Pb在经过质量分馏校正后的相对偏差与204Hg/204Pb比值的关系。从图4可见，如果直接采用f Tl来校正Hg的质量分馏（即假定f Hg= f Tl），204Hg/204Pb>0.25后，206Pb/204Pb 的相对偏差超过0.1%。如果能够获得准确f Hg与f Tl关系（k=0.70），即使204Hg/204Pb=7.5，也能有效扣除204Hg的干扰，确保206Pb/204Pb 相对偏差优于0.1%。本方法测试实际硫化物样品时，204Hg/204Pb>2的数据将会被慎重考虑，204Hg/204Pb>7.5的数据将会被舍弃。
3.3 激光剥蚀条件的影响
不同成因的硫化物Pb元素含量变化很大[10]。因此硫化物铅同位素测试需要仪器具有较宽的检测范围。改变激光剥蚀条件可以间接扩展分析方法的信号检测范围。图5显示了不同激光条件测定NIST 610和PY.3的分析结果。NIST 610和PY.3的208Pb/206Pb测试值并不随束斑直径（24～160 μm）和剥蚀频率（2～20 Hz）的改变而发生变化，与推荐值（溶液值）在误差范围内保持一致。因此，改变激光条件的方法可以解决NEPTUNE Plus信号检测范围较窄的问题。 3.4 硫化物高温熔融样品制备技术初探
采用快速高温熔融技术，分别以黄铁矿和闪锌矿为基体，制备得到了硫化物熔融样品PyMix.F（黄铁矿）和SphMix.F（闪锌矿）。图6显示了PyMix.F和SphMix.F横截面和剥蚀坑的SEM图像。黄铁矿样品完全融化，淬火后形成8 mm × 8 mm ×12 mm的椭圆形球体，激光剥蚀坑熔融现象明显，大量球状或串珠状熔融冷凝物沉积于剥蚀坑四周。闪锌矿熔点较高，加热熔融时未彻底融化为小液珠，样品内部有大量微小气孔，无明显裂隙，激光剥蚀坑形态与天然闪锌矿类似。
硫化物在加热熔融过程中，会出现明显的脱气现象造成Pb损失。图7显示不同批次样品的Pb损失程度不同，最高可达95%以上。熔融样品铅同位素组成高于PyMix.P压片样品，而且伴随着Pb损失程度增加，208Pb/206Pb和208Pb/204Pb的比值明显增加，表明在熔融过程，轻的铅同位素优先挥发，导致铅同位素比值增高。实验选取铅损失较低的单个PyMix.F样品进行剖面分析，在大约10 mm×10 mm的样品横截面上，获取73个单点铅同位素数据。
图8显示了该样品边缘铅同位素比值明显偏高，可能是由于Pb挥发损失、石墨坩埚壁污染或者淬火污染导致。而内部铅同位素分布均匀，铅同位素组成分别为：208Pb/204Pb=38.023±0.017，208Pb/204Pb=15.533±0.007， 208Pb/204Pb=18.255±0.007 （2SD， n=49）。数据表明，快速高温熔融技术可以获得同位素组成均一的硫化物熔融样品，可用于制备硫化物的同位素标准样品，如Pb和S同位素。但此技术还存在铅同位素挥发、制备得到的硫化物熔融颗粒较小等问题，要解决这些问题还需要进一步的工作。
3.5 天然硫化物、硫化物压片及硫化物熔融样品铅同位素组成测定
利用LA.MC.ICP.MS测定了天然硫化物、硫化物压片和硫化物熔融样品的铅同位素组成，采用MASS.1，PY.3和Sph.1作为外标建立f Pb与f Tl之间的分馏因子关系校正质量分馏（表3）。结果表明，天然闪锌矿Sph.1和Sph.2的铅同位素组成均匀，xPb/206Pb和xPb/204Pb（x=206， 207， 208， 下同）的外部精度（2%，n=44～51）分别低于0.025%和0.05%，MASS.1和PY.3由于铅含量偏低（～70 μg/g），20xPb/206Pb和20xPb/204Pb的外部精度稍差（2RSD，n=81～85），分别为0.03%和0.1%，表明这4个样品（Sph.1， Sph.2， MASS.1和PY.3）可以作为实际硫化物铅同位素测定中的实验室参考物质和数据质量监控样品。以上样品铅同位素激光分析结果与溶液法测定结果在误差范围内一致，相对误差均小于0.05%。图9中激光测定值与溶液值的线性拟合系数R2>0.99，证明了本实验建立的原位硫化物分析方法是可靠的。
人工合成的硫化物样品PyMix.P，PyMix.F，SphMix.P和SphMix.F的铅同位素组成均匀，xPb/206Pb和xPb/204Pb的外部精度（2%， n=38～59）分别低于0.025%和0.05%。硫化物压片PyMix.P和SphMix.P铅同位素激光测定值与原始粉末的溶液值在误差范围内一致。硫化物熔融样品PyMix.F和SphMix.F在加热熔融过程中铅损失约75%。PyMix.F的xPb/204Pb相对于原始粉末偏高0.12%（图9b），这可能与铅丢失过程中轻的铅同位素优先挥发有关。但是单次熔融过程中硫化物的Pb损失程度比较一致，铅同位素的分馏程度也是一致的，样品内部铅同位素组成依然保持较高的均匀性，仍可以作为硫化物的数据质量监控样品。SphMix.F同位素组成原始粉末的相对误差烛于0.03%，可能是闪锌矿熔点较高，加热过程中Pb损失现象不明显。结果表明，采用压片法和快速熔融法能获得同位素比值均匀的硫化物合成样品，可作为硫化物同位素标准样品制作的备选方案。
4 结 论
采用MC.ICP.MS与193 nm 准分子激光剥蚀系统联用，结合Tl的分馏因子和指数定律校正Pb的质量分馏。结果表明，在激光微区测试过程中，Tl与Pb，Tl与Hg的分馏因子都存在差异，准确建立它们之间的分馏因子关系才能获得准确的铅同位素数据。激光剥蚀条件对硫化物铅同位素组成测定影响不明显，对Pb含量变化较大的硫化物，可以通过改变激光剥蚀条件获得合适的测量信号。采用压片法和快速熔融法制备的硫化物样品表现了较好的铅同位素均一性，对于缺乏硫化物标样的铅同位素体系，可作为硫化物铅同位素标准样品制作方法的备选方案。对天然硫化物，硫化物压片样品进行原位测试获得的铅同位素组成与化学法的测定结果在误差范围内一致，表明本方法可靠。本方法为精确测定硫化物矿物环带、微层及不同部位的铅同位素组成，开展相关研究提供了重要技术支持。
