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葡萄糖酸内酯碱性水解的手性拉曼光谱及圆二色光谱研究

2019.10.27

摘要以葡萄糖酸内酯的碱性水解为模型反应, 依据葡萄糖酸内酯及其碱性水解产物的特征圆二色谱峰, 利用停留圆二色光谱技术研究了水解动力学. 同时, 结合理论计算, 对葡萄糖酸内酯218 nm 处的圆二色谱峰起源给予了初步的解释. 利用手性拉曼光谱, 从分子振动的角度讨论了葡萄糖酸内酯水解前后的手性变化行为. 结果表明, 水解反应引起葡萄糖酸内酯发生开环反应, 主要影响了内酯中羰基基团附近的手性结构, 归属于C1=O 伸缩振动模式的手性拉曼谱峰消失. 同时, 水解开环微扰了环中C2, C3, C4 和C5 周围的环境, 导致手性拉曼谱图中相关谱峰的位移以及峰强度的改变. 水解前后C2, C3, C4 和C5 各自的立体化学并没有发生根本性改变, 在手性拉曼谱图中表现为谱峰的正负号没有发生根本性改变. 结果表明手性拉曼光谱相比圆二色光谱, 能够提供更为丰富的手性分子的结构信息, 同时, 由于其不受发色团的限制, 表现出更为广阔的应用范围.

    葡萄糖酸内酯是糖代谢过程的重要参与者, 在生物体系中占有重要的地位[1~3]. 从化学角度来看,葡萄糖酸内酯水解可以释放出质子, 因此它可以作为一种温和的酸化试剂, 被广泛的应用在食品工业中, 如豆腐制造业[4]和牛奶工业[5]. 近年来, 葡萄糖酸内酯作为一种重要的单糖衍生物, 以其廉价、易得和绿色的优点, 成为了一种重要的手性源, 被广泛用作手性化合物的合成[6~8].
    基于葡萄糖酸内酯的手性的特征, 在文献报道中[2,9], 旋光测试成为一种主要的测试手段来理解葡萄糖酸内酯的手性变化行为. 随着人们对手性现象研究的迫切需求, 电子圆二色(Electronic CircularDichroism, ECD 或CD), 振动圆二色(VibrationalCircular Dichroism, VCD)和手性拉曼光谱(ChiralRaman Spectroscopy, CRS)1)作为另外三种重要的手性光谱技术也逐渐发展起来[10], 在研究手性分子的立体结构和手性本质方面发挥着越来越重要的作用[11].
    CD 光谱反映电子跃迁过程手性物质对左右圆偏振光的吸光率之差, 其前提条件是待测物质要具有一定的吸光基团[12], 因此, 使用范围相对有限. 相比之下, VCD 和CRS 来源于手性分子中振动跃迁对左右圆偏振光响应的差别, 手性分子的每一个振动模式都会对VCD 和CRS 谱图有贡献, 因此这两种手性光谱能够提供与手性分子绝对构型相关的信息[10].VCD 灵敏度相对较高, 其技术较成熟, 因而在手性振动光谱研究中率先得到应用. 但由于水峰的干扰和难以进行低波数区域光谱检测, 在一定程度上限制了VCD 的应用. 相比VCD 而言, CRS 信号的灵敏度虽然较低, 但CRS 能够避免水的干扰. 同时, 由于全息滤波技术的介入, CRS 光谱检测可以更进一步扩展至低波数区域[13]. 近年来, CRS 作为一种新型的手性光谱技术已经被应用到了水溶液中的蛋白质、核酸、糖、糖蛋白等手性生物分子的研究中[13~26].
    本文中, 将结合CD 和CRS 光谱技术, 研究葡萄糖酸内酯碱性水解(图1)前后的手性变化行为, 并利用停留CD 技术研究其水解反应的动力学.

圆二色光谱

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