环境水中抗生素的检测
近日，个别企业被曝出向环境中排放含有抗生素的污水，还有一些地方的水体中检出含有微量抗生素。抗生素残留给水生生态系统带来不良影响,导致多种耐药性细菌的产生,也使水生动物生命活动受到影响,同时通过饮水、食物链等方式对人体健康构成潜在威胁。因此，本文针对水中抗生素的检测提供了全面详尽的解决方案。
抗生素又称为抗菌素，对许多微生物、衣原体、支原体、螺旋体以及其他致病微生物及恶性肿瘤细胞都有抑杀作用。环境水体中的残留抗生素主要来自抗生素工业废水、人用及兽用抗生素的排放。此外，每年有大量的家用抗生素由于过期被丢弃，极有可能因浸泡而渗入到环境水中。现有的污水处理技术很少有针对抗生素的专门处理环节，不能完全去除抗生素。
此外，我国水环境质量和污染物排放相关的法规和标准中均未纳入抗生素残留的指标。以上因素造成了目前环境水体中抗生素监管的难题。抗生素及其衍生物可能通过饮用水进入人体，对居民安全用水及整个生态环境系统构成了长期潜在威胁，是一种重要的药品和个人护理用品类污染物(PPCPs)。亟需建立相关法规和检测标准，对抗生素及其代谢物进行快速、高灵敏度的监控、筛查及定量分析。
图1.大体积进样在线分析系统的流路设计。
大体积进样在线分析系统
岛津公司隆重推出了《环境水中抗生素检测解决方案》，突破性开发了大体积进样在线分析系统(图1)用于环境水中抗生素检测。环境水中抗生素常以痕量存在，通常在ng/L浓度级别。水样前处理需要借助固相萃取柱富集、浓缩、重溶后再进样分析，但该过程费时、费力，且容易出现误差。使用大体积进样在线分析系统，只需进行过滤处理，即可对1-2 mL的水样进行自动分析配合LCMS-8050作为检测器，大大提高方法灵敏度，省去了繁琐的手工操作。
岛津大体积进样在线分析系统，匹配高灵敏度、高采集速度的液相色谱质谱联用仪LCMS-8050，可同时检测林可霉素等十种常用抗生素。本系统无需增加额外配件，通过对常规LC-30A进行改装升级，使用岛津独有混合器实现柱头聚焦，富集、分离同步完成，全程自动化运行，灵敏度高、精密度好。十种抗生素10
ng/L标准溶液的MRM色谱图见图2。1-1000 ng/L(金霉素和土霉素2.5-1000 ng/L;四环素和美他环素10-1000
ng/L)浓度范围内，十种抗生素线性良好。检出限在0.027-1.0 ng/L，定量限在0.090-3.4
ng/L之间。对自来水和广州某湖泊水进行检测，自来水中没有检测到抗生素，湖泊水中检出2.4 ng/L罗红霉素和5.3 ng/L克林霉素。
图2. 十种抗生素10 ng/L标准样品的MRM色谱图(1、林可霉素2、金霉素3、强力霉素4、克林霉素5、四环素6、土霉素7、美他环素8、磺胺二甲异恶唑9、罗红霉素10、磺胺硝苯)。
LCMS-8050直接分析自来水中阿莫西林
阿莫西林是一种最常用的半合成青霉素类广谱β-内酰胺类抗生素，央视报道在南京居民区自来水中检出8 ng/L阿莫西林。由于自来水中的阿莫西林以痕量存在，因此通常需要富集浓缩的前处理方法进行测定，在样品的前处理上就会花费较多时间。
使用岛津超高灵敏度LCMS-8050系统，自来水样品只需进行简单的过滤处理，即可直接进样分析其中的痕量阿莫西林。实验结果表明阿莫西林在5 ng/L-200 ng/L范围内线性关系良好(R=0.9995)，方法检出限与定量限分别为0.97 ng/L和3.88 ng/L。精密度与准确度分别介于1.7-8.0%和97.8-103.5%之间。不同浓度的自来水加标样品(15﹑40﹑160 ng/L)回收率介于66.4-70.1%之间。图3为10 ng/L阿莫西林加标自来水直接进样色谱图。
图3. 10 ng/L阿莫西林加标自来水直接进样色谱图。
离线SPE分析抗生素残留
离线SPE是环境水样检测最常用的前处理方法，实现待组分的浓缩和净化。岛津开发了环境水样中磺胺类、四环素类、喹诺酮类、大环内酯类、β-内酰胺类等几十种常用抗生素的离线SPE前处理，三重四极杆质谱检测方法。磺胺醋酰等12种磺胺类抗生素在6分钟内快速分离并检测，0.5 μg/L-100 μg/L范围内校准曲线的相关系数在0.999以上。二甲胺四环素等7种四环素类抗生素在5分钟内快速分离，检出限在3.77-6.29 ng/L范围内。依诺沙星等14种喹诺酮类抗生素在7分钟内快速分离，100 mL水样在50 ng/L、250 ng/L和500 ng/L三水平加标回收率在80.8%-96.2%之间。螺旋霉素等8种大环内酯类抗生素在4分钟内得到了快速检测，仪器的检出限在0.11-1.24 μg/L范围内。
图4. 环境水中β-内酰胺类抗生素样品前处理流程图。
由于篇幅限制，本文着重介绍β-内酰胺类抗生素检测方法。β-内酰胺类抗生素(β-lactams)是一类用量大、使用范围广且容易进入环境水体的抗生素，在水体中多以痕量存在。目前国内尚未有对环境水中抗生素类药物痕量分析的相关标准。按照图4中水样SPE离线前处理方法，对6种β-内酰胺类抗生素，青霉素G、青霉素V、乙氧萘青霉素、苯唑青霉素、邻氯青霉素和双氯青霉素在2分钟内快速检测，500 μg/L标准样品检测的谱图见图5。
图5. 500 μg/L β-内酰胺类抗生素标准样品的MRM色谱图。
将上海某条河流水源为样品，定性离子对的相对丰度与浓度相当的标准溶液的相对丰度一致，环境水样中检出了三种β-内酰胺类抗生素(青霉素V、邻氯青霉素和乙氧萘青霉素)，其浓度分别为3.126、8.638和2.900 ng/L。
小结
抗生素在水体中多以痕量存在，目前国内尚未有针对环境水中抗生素类药物痕量分析的相关标准，亟需开发简单、快速、高灵敏度的检测方法。岛津公司使用常规的离线SPE前处理方法，开发了环境水样中磺胺等几十种常用抗生素的快速检测方法。针对离线前处理操作繁琐的弊端，岛津公司推出了大体积进样在线分析系统，无需前处理即可直接进水样进行检测，省去了繁琐的前处理操作。此外，岛津LCMS-8050液质联用系统，由于具备超高灵敏度，自来水样品只需进行简单的过滤处理，即可直接进样分析痕量阿莫西林，大大简化了前处理操作。
