巴西蜂胶化学成分的Obitrap Elite 高分辨质谱分析（三）
图6. 成分10 在ESI 负离子模式下的多级质谱图。
图7. 成分11 在ESI 负离子模式下的多级质谱图。
对于成10 而言，三级质谱图含有特征性基峰离子m/z191.05588，对于成分9 和11 来说，特征性碎片离子m/z173.04544 为基峰离子，由碎片离子相对丰度可知成分9，10 和11 分别为4,5- 二咖啡酰奎宁酸4,5-di-O-caffeoyquinic acid；3,5- 二咖啡酰奎宁酸3,5-di-O-caffeoyquinic acid；和3,4-二咖啡酰奎宁酸3,4-di-O-caffeoyquinic acid。
利用Obitrap Elite 对样品中的各个色谱峰进行了精确分子量测定，并在1 ppm 的质量偏差范围内拟合出唯一可能的元素组成，再结合多级质谱的碎片裂解规律和数据库的筛查，在巴西蜂胶样品中共鉴定出27 个主要成分，其结构和主要的碎片离子分别如图8 和表1 所示。
图8. 巴西蜂胶样品中鉴定出的27 个成分的结构式。
表 1. 巴西蜂胶样表品1. 中巴西鉴蜂定胶出样的品中2鉴7 个定出成的分2其7 个主成要分的其主碎要片的离碎子片离和子化和合化物合名物名称。
3 结论
3.1 Thermo Scientific Orbitrap Elite 质谱仪将双压线性离子阱与高分辨的准确质量数（HR/AM）Orbitrap 检测技术相结合，提供优异性能和出色多功能性。其多级质谱MSn 能力有助于同分异构体的鉴定，如本实验中的4,5- 二咖啡酰奎宁酸，3,5- 二咖啡酰奎宁酸，和3,4- 二咖啡酰奎宁酸而言，可通过三级质谱图中碎片离子相对丰度加以区别。
3.2 本实验中乙酸乙酯：甲基叔丁基醚（1 : 1）和甲基叔丁基醚：甲醇（9 : 1）提取出的样品成分相似。乙醇：水（8 : 2）在9 min 前出现了一些酚酸类化合物，其提取效率较高。
3.3 在巴西蜂胶胶囊样品中聚乙二醇辅料干扰的情况下，通过Orbitrap Elite 获得的多级质谱，仍从中共鉴定出27个主要成分，包含11 个黄酮类化合物，15 个酚酸类化合物，和1 个有机酸类化合物。本实验中鉴别出的阿体匹林C （Artepillin C） 和Drupanin 可作为巴西蜂胶质量控制方面的标记物。此分析方法可以用于蜂胶的化学成分的分析和商业上巴西蜂胶制品的质量鉴定。
