拉曼光谱的研究进展和应用
拉曼光谱的研究进展和应用
摘要
本文简单介绍了拉曼光谱的一些技术分类，比如表面增强拉曼光谱技术、尖端增强拉曼光谱技术、壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术、相干反斯托克斯拉曼光谱技术。另外，还简单介绍了拉曼光谱的一些领域的应用，比如心血管疾病诊断、食物安全检测、药物分析、微/纳米加工等。
1拉曼光谱技术
1.1表面增强拉曼光谱技术（SERS）
表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman spectroscopy）是一种通过吸附在粗糙金属表面上的分子或等离子体磁性二氧化硅纳米管等纳米结构增强拉曼散射的表面敏感技术，其增强因子可高达1010-1011，这意味着该技术可以检测单个分子。
根据目前最普遍接受的观点,SERS的增强主要来源于局域表面等离激元共振(Localized surface plasmon resonance, LSPR)效应,这也被称为SERS的电磁场增强机理。 该机理认为,若激发光的波长满足金属中导带电子的共振频率的要求,则在具有一定纳米结构的金属表面可以激发表面等离激元共振,金属表面周围由于谐振相互作用会产生较强的局域光电场,进而增强处于局域光电场中的分子的拉曼信号。
表面增强拉曼光谱具有的分析纳米尺度混合物的组成的能力，使其应用于环境分析、药学、材料科学、艺术和考古研究、法医学、药物和爆炸物检测、食品质量分析和单藻类细胞的检测。表面增强拉曼光谱与等离子体传感结合，可用于生物分子相互作用的高灵敏度的定量检测。
1.2尖端增强拉曼光谱技术（TERS）
TERS是基于SERS理论的一种非接触模式,是SERS应用拓展的一大突破。与传统SERS相比,TERS最大的优点在于它具有极高的空间分辨率,并且具有很高的灵敏度。作为一项联用技术,TERS能同时获得材料的表面形貌及表面物种的光谱信息,对于实现固-气界面或固-液界面纳米尺度分辨率的原位表征具有独特的优势。由于具有高灵敏度和高空间分辨率的特点,TERS被广泛应用于纳米科学、表面科学、催化化学和生物体系等各个方面。
1.3壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)技术
壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy, SHINERS)技术是基于SERS基础上研究出来的新一代技术。他在具有极高SERS活性的Au或Ag纳米粒子表面包覆一层极薄致密的惰性壳层(如SiO2、Al2O3等),制备出核壳结构的纳米粒子。SHINERS进行拉曼检测时,由于Au或Ag纳米粒子产生的极强电磁场具有长程增强的特性,只需将SHINERS粒子铺撒在待测样品表面即可获取待测物质增强的拉曼信号。这种模式下,每一个核壳结构的纳米粒子均可以充当增强针尖的作用,相当于激光光斑范围内有上千个针尖同时在增强信号,因此具有极高的表面检测灵敏度。
与传统SERS的接触模式相比,SHINERS有着以下几个方面的突出优点:首先,传统SERS中使用的裸露纳米粒子和外界化学环境直接接触吸附杂质,导致最终得到的拉曼信号受到较多干扰,壳层隔绝纳米粒子能有效避免物种在纳米粒子表面的吸附；其次,除了外界环境,裸露的纳米粒子还可能与金属基底以及样品分子间存在着电荷转移或电子作用,SHINERS能有效避免这一点带来的信号干扰；而且,SHINERS由于纳米粒子受到惰性壳层的保护,其化学稳定性和使用寿命得到了极大的改善,其应用范围也得以进一步拓展。目前，SHINERS的准确性和便捷性使得它能在食品安全、药品检测、公共安全等领域实现广泛应用。
1.4相干反斯托克斯拉曼光谱技术（CARS）
相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS) 技术是一种可以在无外援性标记的情况下，根据物质分子的振动或者转动特性获取待测样品的分子组成和分布信息, 因此具有良好的化学特异性。同时, CARS所采用的近红外激发波长对细胞组织的光损伤较小, 对于长时间的活体研究更为有利；除此之外, CARS 还具有高灵敏度、高空间分辨率、高数据获取速率等优点，在生物和医学研究领域有着广泛的应用前景。此外，CARS技术与微弱信号探测技术、光学显微技术相结合，不仅可以对样品进行光谱研究,还可以对样品内的微细结构进行显微成像。
2拉曼光谱技术的应用
2.1心血管疾病
无创伤和无标记的振动光谱和显微镜方法已经在临床诊断中展现出巨大的应用潜力。拉曼光谱是由分子键的旋转和振动模式引起的非弹性光散射。相关研究已经表明，拉曼光谱可以表征出不同疾病中生物组织变化的化学特征，并且该技术可以用于几种疾病的无标记监测和临床诊断，这其中就包括心血管疾病研究。
在最近的一项研究中，一组研究人员制作出了SERS肌红蛋白传感器。该传感器采用Ag NPT/ITO作为基板，检测出肌红蛋白的灵敏度为10ng/mL。此外，科学家们还提出了一种无标记定量体积拉曼成像显微镜，用于识别心脏干细胞在孔板或固定支架上单个细胞的变化。他们组装了一台共焦拉曼光谱仪，当激光束通过显微镜透镜聚焦在细胞上时，就得到了细胞在不同振动模式的单变量成像。通过这项技术，就可以检测细胞的分化和血管化过程。 与传统独立拉曼光谱仪相比，这项技术具有更高的分辨率。
2.2药物分析
毫无疑问的是，药物分析是制药研究领域不可或缺的一部分。 随着各类药物的迅速增加和发展，如何使用仪器分析和化学分析进行快速，简便，高效，精确的定性和定量研究一直是药物分析的重点。由于水的拉曼信号非常微弱且简单，所以拉曼光谱非常适合于注射水溶液的检测。同时，由于拉曼光谱检测几乎不需要特殊的样品制备，这特别适用于检测难以研磨的高硬度样品和一些挥发性物质。
2.3食品检测
食品安全已成为发达国家和发展中国家的重要公共卫生问题之一。然而，由于食源性病原体污染引起的食源性疾病经常发生，严重危害着人类的安全和健康。更重要的是，传统技术例如PCR和酶联免疫吸附试验，虽然检测结果是准确、有效的，但它们的检测过程既复杂又耗时。由于表面增强拉曼散射（SERS）对样品的敏感，快速和非破坏性损伤检测，被认为是一种强大检测技术。目前，SERS在食品安全检测中具有广泛的应用。
3 结束和展望
经过几十年的发展，拉曼光谱技术已经取得了巨大的进步，在不同领域中得到了广泛的应用。随着激光技术的不断发展，拉曼光谱将应用到更多的学科中去，拉曼光谱技术具有广阔和光明的前景。
