副反应系数的种类和计算方法

配位滴定中的副反应系数

配位滴定过程中除了金属离子M和配体EDTA的配位反应外，还有配位效应、酸效应、共存离子效应等副反应。要准确表示滴定反应的进行程度，我们需要计算出条件稳定常数，而计算条件稳定常数需要知道副反应系数。反应物M及Y的副反应不利于主反应的进行，而生成物MY的副反应有利于主反应的进行。此处用αM表示金属离子的副反应系数，αY表示EDTA的副反应系数，αMY表示MY的副反应系数。

1.αY的计算

(1)酸效应系数αY(H)的计算：由于氢离子的存在，与Y发生了副反应，使Y参加主反应能力降低的现象。

αY(H)=,这相当于逐步结合一个氢离子至的每一步的k。

所以αY(H)

(2)共存离子效应系数αY(N):当溶液里存在其他的金属离子N时，Y与N也能发生配合物，导致Y参加主反应的能力降低。

所以αY(N)取决于干扰离子N的浓度和干扰离子N与EDTA的稳定常数

.

因此，如果Y与N以及氢离子同时发生反应，αY的计算如下：=当两者相差很大时，可以忽略其中一种副反应系数，简化计算。

2.的计算

其他配位剂L与M发生配位反应，使M参与主反应能力降低。主要反映了除EDTA之外溶液里其他配位剂和羟基的影响，将羟基也视为一种配位剂L。

首先要了解累积效应常数，M与L可以不断配合，从ML到,每一次结合都存在一个k值，而累计效应常数β的含义是：一级累计效应常数 

二级累积效应常数 n级为所以，=

实际上，M也会同时发生许多的副反应，依据实际情况简单处理。

3.的计算主要与溶液中的PH有关。当溶液酸度很高时，MY会与氢离子生成酸式配合物MHY.

=.

同理，当溶液碱度很高时，可以形成MOHY。

=.

但是实际上，MHY与MOHY都很不稳定，可以直接忽略。  

氧化还原滴定中的副反应系数

氧化还原滴定中计算条件电极电势时要用到氧化态及还原 态的副反应系数。

比如:根据电对/的标准电极电势(/)计算该电对在PH=8时的条件电 势(/). 

根据电极反应式可知，氧化态的期望形式为，由于解离，氧化态有,,,四种存在形式，则副反应系数为

同理，还原态的副反应系数为

沉淀重量法中的副反应系数在沉淀重量法中，计算难溶电解质的溶解度时会用到条件溶度积，而计算

也需要副反应系数。计算AgI在中的溶解度，此处的酸效应可忽略。

根据反应式，可知银离子为期望形式由于配位效应副反应，溶解出的银有,,三种存在形式，则银离子的副反应系数为