ICP-MS:地球化学研究中的小仪器,照样发挥大作用

2019年10月22日 16:09:22 来源: 分析测试百科
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中科院地球化学所漆亮研究员专访

  谈起地球化学,你首先可能会想到人类赖以生存46亿年的星球,还会想起李四光等著名科学家,玩电游的同学们会想起挖到黄金、水晶、钻石矿可以积攒实力。而回到现实,在科研中,我国地球化学家们当前具体在做哪些代表性的研究,科学仪器和分析技术在其中发挥哪些作用?

  在贵阳召开的无机同位素质谱会议期间,分析测试百科网采访了中国科学院地球化学研究所漆亮研究员,他将为我们分享地球化学家的一段故事……

中国科学院地球化学研究所漆亮研究员

  地球化学是研究地球的化学组成、化学作用和地球演化历史的科学,它是地质学与化学、物理学相结合而产生和发展起来的边缘学科。地球化学的理论和方法,对矿产的寻找、评价和开发,农业发展和环境科学等有重要意义。

  在分析地球化学领域,漆亮已经奉献了30余年,1984年毕业后到中科院地球化学研究所工作,2003年到香港大学攻读博士,随后作为中科院“百人计划”再次引进到地化所矿床地球化学国家重点实验室,多年来一直从事微量、超痕量元素的分析方法研究,在低含量铂族元素,硫化物中低含量Re-Os同位素分析方法研究等方面成果卓著。

  科学研究取得的每一个进展,都离不开分析仪器的技术支撑。在地化所的矿床地球化学国家重点实验室,运行着形形色色的分析仪器,激光烧蚀等离子体质谱(LA-ICP-MS),等离子体质谱(ICP-MS),多接收等离子体质谱(MC-ICP-MS),热电离质谱(TIMS),XRD,激光拉曼光谱等等。在一众仪器中,相对来说ICP-MS算是一类小型仪器了,个头小,价值低,但照样发挥着不可替代的作用。

  而漆亮,算是中国最早的一批ICP-MS使用者了,1996年,他就开始在中科院地化所使用ICP-MS开展研究,而当时全国也仅有十余台ICP-MS。至今,漆亮几乎使用过所有品牌的ICP-MS,从Finnigan MAT,thermo,agilent,PerkinElmer,到analytikjena。

ICP-MS在分析地球化学中的应用

  漆亮接下来为小编普及了一些矿床地球化学的基础知识。在地球化学研究中,ICP-MS是研究地质体、矿床中元素含量的一种手段。矿床不是地球诞生就有的,而是在后期的地质活动中形成。地球地壳不断运动,大洋板块、大陆板块都在不断地碰撞俯冲,在不同地质时期产生地震等一系列不同的地质活动。在适当的条件下在某一个区域就会形成不同的矿床,如热液矿床或岩浆矿床。从地球深处的岩浆在上升过程中分异形成了岩浆矿床。比如铂族元素矿床是从地球深部、地幔上升的一些岩浆达到硫化物饱和分异形成硫化物铜、镍、铂族元素矿床。大多数金属元素如铜、铅、锌多属于热液矿床,是由于在地壳浅部有一些热源,热液把地质体中的成矿元素熔解出来成为流体,流体从一个地方涌到另一个地方,当温度压力改变时,可能某个元素析出,就形成热液矿床。

  矿床地球化学(geochemistry of ore deposit)是研究矿床的化学组成、化学作用、矿床形成的机理及学演化的学科,是地球化学的一个分支。简而言之,就是研究如何形成矿床(元素迁移、富集的原理),在什么时间、环境下形成了矿床;研究在哪个时间段,地球发生了什么大规模的地质活动,导致了矿床的形成。回答了时间和如何形成两大问题后,就可以指导找矿。

  样本采集回来,使用ICP-MS进行地质样品中微量及超微量元素的分析,弄清楚矿物中含有哪些元素,含量是多少,有助于研究清楚其地球化学过程。

  超低含量铂族元素和Re-Os同位素分析

  漆亮接下来简介了自己的两个代表性的研究方向:低含量铂族元素和硫化物中低含量Re-Os同位素的分析方法研究。

地球构造

  铂族元素(platinum group element, PGE)包括:Os、Ir、Ru、Rh、Pt和Pd等6个元素,研究意义是:首先,铂是一种贵金属。其次,研究铂族元素是研究岩浆矿床非常重要的一个手段。铂族元素只存在于地核和地幔,不存在于地壳,铂族元素对研究从地幔上升的岩浆过程非常重要。但地壳中铂族元素含量极低,通常仅为ppt级(pg/g)。

辉钼矿

  另外,为什么要研究Re-Os(铼锇)同位素呢?漆亮指出,热液矿床中会形成辉钼矿,辉钼矿富集铼而不富集锇,那么就可以用辉钼矿来定年。准确测定Re和放射性Os含量后,就可根据铼的衰变系数计算矿床的年龄,比如多少个百万年。矿床研究的第一要素需得到矿床年龄,只有先知道它在什么年代形成的,才能进一步讨论矿床形成的机理。用ICP-MS不仅可以做Re-Os同位素定年,还可以做锆石定年。

  辉钼矿中Re含量高(几个ppm-几十个ppm),分析辉钼矿中的Re-Os做同位素定年很容易。但很多矿床没有辉钼矿,只有其它普通的硫化物,比如黄铁矿、黄铜矿等。这些矿物中Re含量很低,因此,其研究目标是实现更低含量的Re-Os同位素分析。课题组也建立了超低含量的分析方法,可以分析几个ppb-十几个ppb的Re,ppt级的Os。

  对于如此低的含量分析,分析仪器的灵敏度有着至关重要的意义,如果能通过提高灵敏度,将方法检出限降低1个数量级,就可以分析一些以前由于检出限不够低而无法定年的地质样本,有助于更好地研究矿床的形成。

   在矿床地球化学国家重点实验室里,运行着6台ICP-MS,而作为一位从1996年就开始使用ICP-MS的资深用户,漆亮几乎用过所有品牌,各种型号的仪器,对于每种仪器的优缺点也是了如指掌。

  而从灵敏度来看,德国耶拿的PlasmaQuant MS毫无疑问是表现最突出的单四级杆ICP-MS,漆亮回忆道:“实际上,在使用PQ MS前,我还用过他的前一代产品M90,从那时起,这台仪器的高灵敏度便给我留下了深刻的印象。后来选择了新一代产品PQ MS,验收时,115In灵敏度轻松可达1000(M cps/mg/L),比实验室其它型号仪器的灵敏度高出近5倍;PQ MS的灵敏度甚至接近于同实验室的高分辨磁质谱仪。”

  迄今为止,仍有很多地质样本由于分析仪器灵敏度不够,无法精准测定,所以,对于从事超痕量分析研究的人员,ICP-MS的灵敏度越高越好。

  谈到PQ MS,小编想起了坊间流行的关于ICP-MS的一种说法,耶拿的PQ MS是目前市场上唯一一款碰撞反应池前置的ICP MS,对使用者来说,前置和后置,到底哪种更好?抓住机会请教了漆亮老师。

  漆亮表示,各个厂商在碰撞反应池的设计上各有特点,但实际上,在很多地质类样品的测试中,由于可以选择其它丰度的同位素,必须用到碰撞/反应池的几率并不高。但从使用者的角度来看,这种前置的设计非常很方便,使用中不需要调节一大堆参数。另外,从消除干扰的角度来看,这种设计对用户来说也很方便。

成功开发多种特色前处理富集方法

  漆亮表示,除了对ICP-MS灵敏度有更高的要求外,同位素定年及超低含量元素分析的难点还在于:分析方法具有尽可能高的回收率、尽可能好的分离干扰元素和基体元素的能力、尽可能简单的实验步骤、尽可能低的流程空白值。接下来,他以ICP-MS及其前处理富集方法为主要举例,介绍了课题组开展的几项研究。

  同位素稀释法:在需分离富集时最准确的定量法

  漆亮表示,同位素稀释法是同位素定年、超低含量微量元素分析的有力武器。同位素稀释剂是将某个元素两个以上同位素中一个低丰度的同位素人为地富集为超过95%的同位素丰度。由于其富集过程非常困难,同位素稀释剂价格昂贵。

  超低含量的元素分析通常需要对目标元素或元素组(如稀土元素、铂族元素等)进行分离富集,这些分离富集方法包括离子交换、液液萃取、共沉淀等,通过这些方法将要分析的元素与基体元素、干扰元素进行分离,然后浓缩富集,使最后的分析溶液基体元素和干扰元素尽量少,这样才能降低分析方法的检出限,提高分析方法的准确度。而这些分离富集方法很难达到100%的回收率,或由于实验条件的改变、基体的改变其回收率变得不确定,这样很难得到准确的分析结果。

同位素稀释法:样品(左下),同位素稀释剂(左上),添加后测定(右)

  同位素稀释法很好地解决了上述问题。其原理是同位素稀释剂与待测元素为同一个元素,在其价态达到同位素平衡后稀释剂与样品中的待测元素具有相同回收率,当加入已知量的同位素稀释剂后,待测元素的两个同位素丰度比值发生改变,其改变的大小与样品中待测元素的含量有关。因此,用质谱仪(如ICP-MS)测定其比值就可以计算出待测元素的含量,由于它们的回收率相同,结果与分析方法的回收率无关,只需要达到仪器能准确检测的回收率就可以得到准确的结果。因此同位素稀释法是当实验过程有分离富集时结果最准确的方法,该方法广泛应用于同位素定年、超低含量微量元素、同位素初始比值的测定,是地球化学研究中不可或缺的分析实验技术。

  低含量铂族元素富集和分析方法

  目前对地质样品中铂族元素进行分解和分离富集的方法有多种,其中卡洛斯管法是空白最低的方法,可获得更低的检出限。卡洛斯管方法由于具有密封性通常用于测定Os含量及Re-Os 同位素定年。

  卡洛斯管(Carius tube)方法于1860年发明,它是用逆王水在密封的玻璃管中于220-240℃分解样品。漆亮表示:Os加热容易形成气体,只有在密封的玻璃中才能不挥发损失,所以空白值最低。但传统的卡洛斯管有几个缺点:易爆炸;样品量较少(1-5克),块金效应明显;溶样温度相对低(220℃),难溶PGM很难完全分解;溶解时间长(>24小时)。

  课题组设计了一个降低卡洛斯管爆炸、溶样温度更高的方法,将卡洛斯管套在高压釜中,玻璃管外的高压抵消了内部加热产生的高压,避免爆炸,因此可以提升温度(300℃)分解难溶的PGM,并可缩短熔解时间(10小时),可以同时测定Re-Os及全部PGE。该方法发表于Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19(10): 1335-1339。为增加样品量以及加强卡洛斯的强度,课题组设计了一种200毫升的大体积可重复使用的石英卡洛斯管,该卡洛斯管由一个200毫升的玻璃管、套特氟龙的玻璃塞及不锈钢套组成,玻璃塞上套上耐高温的特氟龙可以使玻璃密封,将不锈钢套切成两部分可以将其套进玻璃管的细颈中,由于玻璃塞和不锈钢套在拧紧时产生的力正好在玻璃的正对面,这样在卡洛斯管密封时可以避免其不碎裂。由于石英的强度远大于玻璃的强度,该卡洛斯可以溶解5-10克样品,并且不需要将玻璃烧熔进行封管密封。

重复使用卡洛斯管的设计

高压釜套在卡洛斯管外面,提升溶样量、温度、防爆

  该方法大大简化了实验流程,具有装样容易、密封容易、可重复使用、清洗方便,不需玻璃焊接设备简单易操作、样品量大、不易爆炸等优点。可以同时用于测定全部铂族元素及Re-Os同位素,检出限达到1-5 pg/g。可适用于基性、超基性岩及硫化物样品的PGE分析。该方法已被应用于大火成岩省基性、超基性岩、Cu-Ni-PGE矿床的研究、Fe-Ti氧化物矿床、大洋玄武岩及硫化物、黑色页岩、路边尘土、煤及陨石的铂族元素地球化学研究。例如,对腾冲不同喷发旋回的玄武岩进行了PGE地球化学研究,揭示了不同旋回玄武岩经历了不同的结晶分异和硫化物饱和机制,从而对岩浆演化有了新的认识。该方法发表于Geostandards and Geoanalytical Research, 2013, 37(3), 345-351.

  硫化物中低含量Re-Os同位素稀释法测定的改进

  前文讲到,由于Re-Os含量较高,辉钼矿Re-Os定年是热液矿床定年较为成熟的定年方法;但热液矿床不一定都含有辉钼矿,黄铁矿、黄铜矿、毒砂、等硫化物,以及闪锌矿、方铅矿、磁铁矿等矿石矿物是热液矿床常见的矿物,很容易获得。但这些硫化物中Re含量变化很大,含量范围从ppt到ppb,大部分样品Re含量低于10ppb,准确定年较困难。

  课题组对低含量PGE和Re-Os同位素的分析方法进行了改进,获得了高质量分析数据,并被国内外很多实验室和研究单位采用。方法主要特点为:(1)加大取样量到3克,采用原位蒸馏装置蒸馏分离Os;(2)设计了新型的Os吸收管,减少内径为5-7 mm,吸收液体积减少为0.6-1.5 ml左右,并将吸收管上部设计成球型,这样吸收液被冲到该部位时将自动返回,既提高了吸收效率,又降低了吸收液体积,从而将吸收液中Os的浓度提高10倍。

新型的Os吸收管原位蒸馏装置分离Os

  相比以前,以上改进使Os在吸收液中浓度提高20-30倍,提高了仪器测定的灵敏度和准确度,使低含量硫化物样品的Re-Os同位素定年成为可能。采用原位蒸馏方法,操作更简便,节约了清洗器皿时间,降低了全流程空白值。由于目前国际上还没有黄铁矿的标样,课题组将辉钼矿标样加入到黄铁矿中来模拟实际样品分析,辉钼矿标样结果稳定可靠,说明该方法可靠。该成果发表于Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2010, 25, 585-589.

  这种新的Re-Os同位素分析手段,已被广泛应用于各种金属矿床尤其是铁、铜、铅锌矿床的年代学研究,并取得了较好的成果。特别是对新疆东天山造山带的铁矿床进行黄铁矿的Re-Os同位素定年,直接揭示了铁矿床的成矿年龄,并证明该定年技术是岩浆热液铁矿床年代学研究的重要手段,对于探讨矿床成因和拓展Re-Os同位素体系的应用具有双重意义。

地质样品测试如何选择ICP-MS

  地质样品不好测是很多人的共识了,采访的最后,应小编的要求,漆亮也分享了一些选择ICP-MS的选择经验:

  1、地质样品消解难,可以选择激光剥蚀联用ICP-MS的方法,省去消解的环节;

  2、地质样品,经常需要测定一些超低含量的元素,这时候,仪器灵敏度越高越好;

  3、地质实验室的仪器开机率很高,对仪器的操作方便性也有比较高的要求,比如维护要方便,PQ MS具有开卷式设计,可以很方便地换锥,清洗等。

  4、地质样品的测试量比较多,检测速度也是越高越好,PQ MS的检测器具有独特的衰减功能,可扩展测试动态范围,对于每一种元素都可以单独选择是否衰减,衰减50倍还是2500倍,这样百分含量、几千ppm的元素和ppt级的元素可在一次实验中同时测试,大大提高了测试的动态范围和方便性。

  另外,既然样品量大,运行成本也是需要考虑的一方面,PQ MS的氩气消耗量确实要远低于其他品牌的仪器。

  5、当然,对于开机率很高的仪器来说,售后服务水平肯定也是我们非常看重的,现在大部分ICP-MS厂商在这方面都做得比较好,一旦有问题,都能比较快地解决。

  【结语】作为地球化学人,漆亮等研究者用自己的努力来不断发展样品富集和分析方法,不断挑战方法的检出限,揭秘更多的地球奥秘。而对于仪器公司,漆亮也以结尾的一句话来鼓舞更多的研发者:对超低含量元素分析,仪器的灵敏度无止境,越高越好!

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