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土壤中重金属检测全流程

2021.5.21

  土壤检测对污染土壤中各种重金属含量的测定,也是对污染土壤治理和修复的首要环节。现阶段各实验室对土壤重金属元素的检测流程大同小异,但也有其独到、差异的地方。

  现阶段土壤中重金属的测定方法包括:化学分析法、光学分析法、电化学分析法、色谱分析法、原子吸收法、化学发光法等。目前常用的土壤重金属检测手段为:通过强酸等消煮土壤样品,采用火焰原子吸收光谱(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱(GF AAS)、原子荧光光谱(AFS)、等离子体发射光谱(ICP)等方法进行重金属测定。

  — 土壤分析 工作流程 —

  在明确项目及检测指标后,首先制定项目负责人,制定工作方案(包括初步的分析配套方案、参与人员、所用仪器设备、工作周期等),成立项目组;

  其次,对涉及的分析方法进行提前确认,包括分析参数、设备状态及所用试剂和材料等;

  来样后,按规定进行样品验收、编制密码质控表,制定分析编号后进行样品加工;

  制备成合格的分析样品后流转至样品管理组,下达任务派定单至分析人员,按规定的方法进行样品分析测试;

  对分析数据进行内部、外部质量控制,数据审核和判定,并进行异常分析;

  形成检测报告和包含质量监控和相关测试仪器参数及实验流程等内容的工作质量自评价报告;

  项目报告提交与评审验收。

  土壤分析前处理方法 —

  1、土壤主要由无机物(已经风化成沙、淤泥、黏土的小颗粒岩石)、有机物(分解的植物、动物遗体和肥料统称为腐殖质)、水和空气组成。用于检测的土壤样品一般只含有无机和有机成分。

  国标采用的消解方法就是用各种酸在高温环境下破坏复杂的土壤结构,最后制成澄清、透明、适于仪器检测的水溶液。

  土壤作为农业生产的主要载体和生态环境的重要组成部分其质量好坏与人们生活息息相关。目前,土壤重金属污染问题已成为日益严重的生态问题,也被列为本次土壤污染物详查的必测部分。

  2、消解方法

  由于土壤结构的复杂性,要检测土壤的成分,特别是其中重金属元素的含量,必须进行消解。其重金属元素的分析难点在于如何获得消解完全的清澈溶液。

  目前其前处理方法主要有:敞口消解、高温密闭和微波消解三种。标准(GB/T17138~17141-1997及HJ 491-2009等)使用的方法是湿法消解,新主要用于测定土壤中Cu 、Pb 、Zn 、Cd 、Ni 等重金属元素的含量。区别在于:

  (1)敞口消解

  称取0.25-0.5g样品,加入10mL盐酸,低温消解至剩余3-5mL,之后依次加入5mL硝酸、10mL氢氟酸和1mL高氯酸,加盖加热数小时后,开盖,电热板赶酸至高氯酸冒烟后,以硝酸或是盐酸加热提取盐类,消解液以仪器测试。

  注意事项:

  ①注意加酸顺序、加酸量、消解时间和消解温度的控制:

  一般情况,加入酸的量为:0.1-0.25g样品,加入酸量为5mL 盐酸+(3至5)mL硝酸+(5至10)mL氢氟酸+1mL高氯酸;0.25-0.5g样品,加入酸量为10mL 盐酸+5mL硝酸+(10至20)mL氢氟酸+(1至3)mL高氯酸。如果土样中有机质含量较高,则高氯酸的量相应要多加些,对于难消解土样甚至要重复加一次四酸。

  并不是加酸越多,消解效果就越好。酸加多了,会增加带入杂质的风险。因为各种酸中不可避免会含有重金属,酸加入越多,试剂误差就会越大(尤其是Cr和Cu、Zn等元素),而且,加入酸的量越大,消解所需时间越长,增大了工作量。

   ②注意所用电热板的材质,若是合金材质,在消解过程中,酸蒸汽会腐蚀电热板,形成的腐蚀物粘在消解坩埚的表面,增加了引入污染的风险尤其是Cu、Ni、Pb等元素;

  可通过:a 及时以吸尘器清理电热板表面;b 转移之前擦拭坩埚外表面的附着物;c 使用非金属面的电热板。d 严格控制试剂空白,对分析质量很关键,尤其是大批量的分析,可有效降低不同批次的批次差。

  ③消解时间,标准中是采用加入四酸后加盖消解1-2h,之后直接开盖赶酸,本方式温度控制不合适很容易消解过快,导致元素含量偏低;以本中心的经验,采用加酸消解1-2h后,放置过夜,次日开盖赶酸,消解的更彻底,可有效改善此类问题;

  ④在盐类提取时,大多是以硝酸或是单独的盐酸提取,以本中心的经验,部分难消解样品采用稀的逆王水提取效果更佳。

  (2)高温密闭消解

  近年来,随着硅酸盐全微量分析方法的应用,高温密闭法在土壤分析中开始应用。

  准确称取 0.1 g~0.2 g(100 目) 的土壤样品于内套聚四氟乙烯坩埚中,用几滴水润湿后再加入硝酸 3 mL ,氢氟酸 1.0 mL,摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中,拧紧在180 ℃的烘箱中消解 8 h,取出。

  冷却至室 ,取出内坩埚,用水冲洗盖的内壁置于电热板上在 100~120 ℃加热除硅, 待坩埚内剩余约 2~3 mL溶液时, 加入 1 mL 高氯酸, 调高温度至 170℃,蒸至冒浓白烟 后再缓蒸至近干,用 2% 稀硝酸冲洗内壁,定容至 50mL。

  消解过程中要注意:

  ①器皿的清洗,避免残留污染;

  ②消解温度的控制,且要打开鼓风,保证整个烘箱内温度均匀;

  ③本方法避免盐酸的使用,因密闭用内罐是Teflon材质,外罐是不锈钢套,盐酸在高温环境下会发生外渗Teflon罐,腐蚀不锈钢套,易引入污染。

  ④经常检查消解罐的盖子与罐的匹配性,发现盖子松动的不要使用,容易导致消解中酸的蒸干,消解失败。

  (3)微波消解

  准确称取 0.1 -0.2 g(100 目) 的土壤样品,置于消解罐中,加入 1 mL 浓盐酸和 4 mL浓硝酸,1 mL氢氟酸和 1 ml 双氧水,将消解罐放入微波装置,设定程序,使样品在10 min内升高到 175 ℃,并在175 ℃保持 20 min 。

  冷却至室温,消解后小心打开消解罐的盖子,然后将放在赶酸仪中于 150 ℃敞口赶酸,至内容物近干,冷却至 室温后用去离子水溶解内容物然将液转移于50 ml 容量瓶中,用去离子水定容至 50 ml 。

  注意事项:

   ①微波消解法对溶样器皿要求高,为避免过压爆炸需保证器皿的绝对清洁,对实验器皿的处理无形中增加了分析人员的工作量;

   ②微波消解法中所使用的消化管在实验的赶尽HF步骤中,由于容器的特殊性,受热面积小从而导致这一步骤的温度及时间不易控制。

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