银量法终点的指示方法

根据所选用指示剂的不同，又分为Mohr method(铬酸钾指示剂法)；Volhard method(铁铵矾指示剂法)；Fajans 法(吸附指示剂法)。 [1] 

铬酸钾指示剂法

1. 原理

在中性或者弱碱性的介质中，用

滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。

滴定反应为： 

+

→

↓

终点反应： 2

+

→

↓(砖红色)

根据分步沉淀的原理，溶度积（Ksp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。

由于AgCl的溶解度小于

的溶解度， 当银离子进入

浓度较大的溶液中时，AgCl将首先生成沉淀，沉淀完全后，稍过量的

与

反应，产生砖红色沉淀指示滴定终点。

2.滴定条件

（1）指示剂的用量：指示剂的用量直接影响本方法的准确度。

的浓度过高直接提前了滴定终点，且自身颜色影响终点判断。但是过低也会使终点滞后。实际滴定时，一般在总体积为50到100ml的溶液中加入5%重铬酸钾指示剂1到2ml。

（2）用重铬酸钾作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂重铬酸钾是弱酸盐，在酸性溶液中

与氢离子结合，使

浓度降低过多，在实际的滴定终点推迟形成

沉淀，甚至不能形成。也不能在碱性溶液中进行，因为

将形成

沉淀.因此，实验证明了用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。值得注意的是，如果溶液里含有能与

形成配合物的离子存在，例如铵离子，当浓度高到一定的数值，调整PH也不能准确滴定，因AgCl和

皆可生成配位离子而溶解，在实验之前必须除去这些例子。

（3）滴定时应该剧烈震摇，震摇可以释放出被卤化银沉淀吸附的卤素离子，防止终点提前。

3.主要应用范围

本法多用于

，

，

的测定，而不能用于

，

。这是因为

，

形成的银盐沉淀对于他们自身有着强烈的吸附作用，震摇也无法释放

，

。也不适用于用氯化钠标准溶液直接滴定银离子，因为在银离子的试液里滴加重铬酸钾指示剂会立刻沉淀，转化为氯化银的速度极慢，重点推迟。因此，使用Mohr 法滴定银离子时必须采用返滴定法。 [2] 

铁铵钒指示剂法

本方法可以分为直接滴定法和返滴定法

直接滴定法

1. 原理

在酸性溶液中，以铁铵矾为指示剂，用

（或KSCN）为标准溶液直接滴定银离子。

滴定反应为： 

+

→AgSCN↓ Ksp =

终点时 

+

→

 （淡棕红色）Ksp = 200

2.滴定条件

(1)滴定应在0.1--1 mol/L 的硝酸介质中进行，如果酸度太低，铁离子的水解会影响终点判断。

(2)为了维持

的配位平衡，使能在终点观察到

的明显红色，需要使终点的铁离子浓度不超过0.015mol/L。铁离子浓度太大时自身颜色会干扰终点。

(3)滴定过程中必须充分摇晃，使

得吸附降低到最少。

3.应用范围

直接滴定法用于测量

。

返滴定法

1. 原理

在含有卤素离子的硝酸溶液里，加入一定量过量的硝酸银，用铁铵矾为指示剂，用标准溶液返滴定剩余的过量的硝酸银。

滴定反应 ：(过量) +→AgX↓+ → AgSCN↓ (白色)

终点反应：+→（淡棕红色）

2. 滴定条件

(1)滴定应在0.1--1 mol/L 的硝酸介质中进行，如果酸度太低，铁离子的水解会影响终点判断。

(2)强氧化剂，氮的氧化物，以及铜盐，汞盐等均会与反应干扰测定，必须滴定前除去。

(3)测定碘化物的时候，指示剂必须在加入过量硝酸银之后才能加入，否则会发生铁离子氧化碘离子的反应，造成了结果的误差。

(4)测定氯化物的时候，由于AgCl的溶解度大于AgSCN，会发生沉淀的转化。从而使反应终点的红色不能出现，或者随着摇晃而消失造成了误差。处理方法有两种：1.将已经生成的氯化银沉淀过滤，再向剩余的溶液滴加指示剂； 2.在未加入指示剂之前，先加入1-2ml的硝基苯或者1，2-二氯乙烷，剧烈摇晃。有机试剂会包裹在氯化银表面，阻止转化。

3.适用范围

本法适用于，，，，等离子。 

吸附指示剂法

1.原理

用硝酸银液为滴定液，以吸附指示剂指示终点，测定卤化物的滴定方法。利用沉淀对有机染料的吸附而改变其颜色来指示滴定终点。吸附指示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附，而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形发生颜色改变。

若以代表荧光黄指示剂的阴离子，则变化情况为：终点前过量（AgCl） + 黄绿色终点时过量 粉红色。

2.滴定条件

为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题：

（1）吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面。为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时，应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。

（2）胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：>二甲基二碘荧光黄>>曙红>>荧光黄因此在测定Cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。

（3）溶液的pH应适当，常用的吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此，溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的pH就要偏低些。

（4）指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。并且溶液不能太稀，获得的沉淀太少会影响终点的观察。

（5）带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感，遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强光照射。

3.应用范围

本法适用于，，，，，和等离子。