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俄歇电子能谱仪的应用领域

2018.7.27

通过正确测定和解释AES的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息,能直接或间接地获得固体表面的组成、浓度、化学状态等多种情报。

定性分析

定性分析主要是利用俄歇电子的特征能量值来确定固体表面的元素组成。能量的确定在积分谱中是指扣除背底后谱峰的最大值,在微分谱中通常规定负峰对应的能量值。习惯上用微分谱进行定性分析。 元素周期表中由Li到U的绝大多数元素和一些典型化合物的俄歇积分谱和微分谱已汇编成标准AES手册.因此由测得的俄歇谱来鉴定探测体积内的元素组成是比较方便的。下图为典型的轻元素俄歇微分谱线的能量标度和线形。上排是轻元素的KLL谱,谱线较简单。下排是较重元素的LMM谱。可见,随着Z的增加,俄歇谱线变得复杂并出现重叠。当表面有较多元素同时存在时,这种重叠现象会增多。如Cr与O, F、Fe和Mn,Cu和Ni等。可以采用谱扣除技术进行解决(扣除相同测试条件下纯元素的谱线)。

在与标准谱进行对照时,除重叠现象外还需注意如下情况:

①由于化学效应或物理因素引起峰位移或谱线形状变化引起的差异;

②由于与大气接触或在测量过程中试样表面被沾污而引起的沾污元素的峰。

微区分析

上面利用俄歇能谱面分布或线分布进行的分析就是微区分析(略)。

状态分析

对元素的结合状态的分析称为状态分析。AES的状态分析是利用俄歇峰的化学位移,谱线变化(包括峰的出现或消失),谱线宽度和特征强度变化等信息。根据这些变化可以推知被测原子的化学结合状态。一般而言,由AES解释元素的化学状态比XPS更困难。实践中往往需要对多种测试方法的结果进行综合分析后才能作出正确的判断。

深度剖面分析

利用AES可以得到元素在原子尺度上的深度方向的分布。为此通常采用惰性气体离子溅射的深度剖面法。由于溅射速率取决于被分析的元素,离子束的种类、入射角、能量和束流密度等多种因素,溅射速率数值很难确定,一般经常用溅射时间表示深度变化。

界面分析

用AES研究元素的界面偏聚时,首先必须暴露界面(如晶界面,相界面,颗粒和基体界面等等。一般是利用样品冲断装置,在超高真空中使试样沿界面断裂,得到新鲜的清洁断口,然后以尽量短的时间间隔,对该断口进行俄歇分析。 对于在室温不易沿界面断裂的试样,可以采用充氢、或液氮冷却等措施。如果还不行,则只能采取金相法切取横截面,磨平,抛光或适当腐蚀显示组织特征,然后再进行俄歇图像分析。

定量分析

AES定量分析的依据是俄歇谱线强度。表示强度的方法有:在微分谱中一般指正、负两峰间距离,称峰到峰高度,也有人主张用负峰尖和背底间距离表示强度。

应用举例

编辑

地质、矿物

测试由阿波罗宇宙飞船带回地球的月球尘埃颗粒的俄歇谱。测出一个颗粒有硅、碳、氧和铁,另一个颗粒组成元素为钙、钛、氧、铝和硅,只得注意的是后者没有探测到碳。

表面污染

测试一纯镍金属被含硫有机溶剂污染后,在600-900℃之间真空加热前后的俄歇能谱曲线。从中可以看出,硫峰在加热前并不明显,而加热后显著升高。显然硫的出现不会是来自试样周围的真空,必然是由于试样本身所污染的硫,它在加热时向表面发生迁移的偏析,从而超出了加热前表面所含有的平均浓度。

即使在10-9托的超高真空中,电子束长时间作用也会使试样表面有碳和氧的污染。上右图是在液氮温度下真空中刚冲断的Ti-6Al-4V合金的AES。表明在新鲜断面上有大量碳,并具有碳化物的线形特征。下右图是该断面在真空系统中经电子束长时间照射后的AES。这时碳峰显示石墨特征的线形。由此可以认为上右图中碳峰起因于碳化物夹杂或晶界析出相,而下右图的碳峰是电子束与残余气体相互作用而形成的表面污染。

摩擦、磨损与润滑

由高铬钢制成的叶片泵的定子,在水 乙氨酸系润滑油中长时间工作后,在摩擦面上会产生局部变色区。先用大直径的电子束斑进行俄歇分析,发现摩擦面上存在氧、铁、锡、钙、碳、钾、氯和硫等元素。然后用细聚焦电子束作微区分析。结果表明,定子摩擦面的局部变色区是由于锡的偏聚所造成的。

在润滑油脂内添加MoS2粉能使齿面不易擦伤,延长齿轮寿命。用AES和SEM观察两种不同的MoS2成膜膏润滑表面的形貌和表面元素浓度的变化。结果表明耐磨寿命长的成膜膏润滑表面上覆盖一层较均匀而光滑的润滑膜,该膜是由MoS2、C、S和Pb组成的。

氧化和腐蚀

利用AES研究添加3%、9%、12%和18%Cr的Fe-Cr合金在400℃温度下形成氧化物的组成和性能。氧化物组分的深度剖面表明添加3%Cr合金的氧化层主要由铁组成。而≥9%Cr的合金形成层状氧化物,即外层的气相与氧化物界面存在Fe2O3,内层是Fe3-xCrxO4,以及靠近基体合金的铬氧化物和金属铁。这说明添加Cr≥9%的合金大大推迟了氧化物的生长。

扩散

研究晶界扩散的方法有三种:溅射剖面法、沿晶断裂法和表面累积法。

溅射剖面法是让溶质扩散到多晶试样中,然后用离子溅射剖蚀表面层,同时用AES测量,获得浓度 深度剖面图; 沿晶断裂法是把溶质蒸发到多晶试样的清洁表面,并进行热处理使其晶界扩散。然后在AES仪的超高真空中使试样沿晶断裂,利用细电子束斑获得溶质在晶界上的的浓度剖面; 表面累积法是根据监测积累在试样外表面上扩散物质的数量,测定扩散系数D=D0EXP(-ΔE/KT)。为确定系数D0和-ΔE(激活能),只要测定在一定温度范围内通过薄膜的扩散流,并将结果绘在LnD-1/T坐标上,测算出该直线的斜率和截距即可。以下是利用AES研究Cr通过Pt薄膜扩散的例子。

扩散对制备过程是,在Si (111)基质上蒸发140nm厚的Cr,随后沉积200nmPt膜。测量过程是,将该扩散对在超高真空中进行700-850K温度范围的扩散退火,当试样保持恒温时,周期性地测量Pt膜的俄歇谱,并记录Cr信号达到529eV时的时间,测试结果绘于上左图。由此可以算出D0=1.02×10-2,-ΔE=1.69eV,从而完成了测试任务。

断裂

将成份为0.32C-0.02P-3.87Ni-2.3Cr的合金钢奥氏体化后,在396-594℃温度范围内缓冷 ,产生明显的回火脆性,对断口进行AES测定。下左图显示表面AES能谱曲线。除了Fe、Ni、Cr、C的特征俄歇谱线外,还有较强的P的特征谱线,P含量相当于4.72%。进行离子刻蚀后再进行AES测试发现,在晶界处磷的富集量非常显著,其含量比晶内高235倍,而在晶界两侧含量迅速下降,在距离表面45埃处已下降到基体的水平,不再有磷的富集。这说明磷在晶界处的富集的确是产生回火脆性的重要原因。

除了上述应用之外,AES还被广泛地用于半导体失效分析、表面催化活性、吸附解吸等研究领域。


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