超滤分离富集ICP-MS法测定海水中6种痕量金属元素
1 引 言
高分子聚合物螯合-超滤（Polymer complexation-ultrafiltration，PCP-UF）技术出现于20世纪80年代，其原理是水溶性高分子聚合物，如聚乙烯亚胺（Polyethy-leneimine，PEI），与水溶液中的Cu2＋, Pb2＋, Cd2＋, Co2＋, Ni2＋, Ag＋等形成螯合物，经超滤可达到对重金属离子的分离〔1～3〕。该技术主要应用于工业污废水中重金属的去除与回收利用〔2,3〕和天然淡水软化〔4,5〕等方面，但对海水中痕量金属离子的螯合、分离等未见报道。
海水中大多数金属元素浓度处于痕量或超痕量水平，且与高浓度、易电离的K, Na, Ca, Mg等元素共存，运用ICP-MS测定海水中的痕量金属元素时存在着基体效应、锥口堵塞及质谱干扰等问题〔6〕。常用的预处理手段有共沉淀〔7〕、液-液萃取〔8〕和螯合吸附〔9〕等，但这些方法费时、繁琐且易引入污染〔10〕。本研究将PCP-UF技术应用于高盐度海水中痕量金属元素的测定。利用PEI与海水中痕量金属离子形成螯合物，经超滤、酸解离等步骤后与海水中K, Na, Ca, Mg等基体分离，降低了这些基体对ICP炬焰稳定性的影响，达到基体分离及富集目标元素的目的。
2 实验部分
2.1 仪器及工作条件
7700x电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国Agilent Technologies公司）。工作参数为：射频功率1600 W，辅助气流速1.0 L/min，载气流速0.8 L/min，补偿气流速0.3 L/min，冷却气流速15.0 L/min；雾化器进样速度0.5 mL/min；采样深度8.0 mm；各元素均选择灵敏度高、多原子离子干扰少的核素进行测定，分别为59Co, 60Ni, 63Cu, 208Pb, 107Ag和111Cd，碰撞/反应池采用He模式，He气流速4.5 mL/min，主要用于消除40Ar23Na＋/63Cu, 27AlO2H＋/60Ni等的干扰。测定结果为3次重复测定的平均值。
2.2 试剂
多元素标准储备液及内标储备液（Agilent 公司）；50% （w/w）聚乙烯亚胺（MW 60 kDa）的水溶液（美国Sigma-Aldrich公司）。HNO3（优级纯, Merck公司），氨水、氯化铵（上海山海工学团实验二厂）。海水样品基体为太平洋某站位2500 m深处海水，盐度34.3， pH 8.4。实验中所用试剂均由超纯水（18.2 MΩ•cm）配制。
15 mL超滤离心管（美国Millipore公司），其核苷酸截留点为10 kDa，即分子量高于此值的大多数溶解高分子物质被截留。低密度聚乙烯瓶、聚可溶性四氟乙烯瓶（美国Nalgene公司）。
器皿洗涤步骤：1%洗洁液浸泡1 d，超纯水清洗3次；然后用30% HNO3浸泡7 d，超纯水淋洗3次；最后用10%（V/V） HNO3浸泡7 d，超声3次，超纯水淋洗3次，于洁净台风干备用〔11〕。
2.3 实验步骤
按照海洋监测规范中痕量金属元素测定的要求〔12〕采集、过滤、保存海水样品。取10 mL海水样品，加入200
SymbolmA@ g 聚乙烯亚胺（PEI），混匀后室温放置30 min后，转移至10 mL离心超滤管，以7000 r/min离心15 min，取下过滤装置，用2.5 mL 3%（V/V）HNO3溶液淋洗过滤装置内壁，更新的离心管并于7000 r/min离心15 min、收集HNO3洗脱液，加入Rh内标元素后，用超纯水定容至2.5 mL，进行ICP-MS测定。以上步骤除离心超滤操作外均在超净实验台上进行。
3 结果与讨论
3.1 PEI-金属螯合物形成过程的影响因素
3.1.1 pH值对PEI-金属螯合物形成过程的影响图1为pH值对PEI与海水样品中添加金属离子的螯合、超滤分离、酸解离等过程的影响。随着样品的pH值增大，PEI与金属离子的螯合效率呈升高、降低、再升高、最后至平稳的过程；说明pH值对该过程影响较大。pH≤3.0时，PEI与金属离子形成高分子螯合物稳定性较差；pH＝3.5～5.7时，PEI与金属离子形成高分子螯合物，经超滤后金属离子固定于PEI上，与海水基体达到分离；pH＝6.0～7.5时，金属离子的回收率变差，原因是溶液中的金属离子与OH－形成分子量较低的配合物，影响金属离子与PEI螯合物的形成，超滤时无法截留在滤膜上；当pH ＞7.5时，金属离子与OH－形成胶体颗粒变大，甚至出现沉淀，与PEI形成的螯合物经超滤后共同截留在滤膜上，此时金属离子完全与海水中易电离基体元素分离，回收率稳定。
第6期林继军等： 聚乙烯亚胺螯合-超滤分离富集电感耦合等离子体质谱法测定海水中6种痕量金属元素
对金属离子与PEI形成高分子螯合物、超滤分离过程而言，实际海水样品pH值一般在7.5～8.3之间，可直接在海水样品中加入PEI，通过螯合-超滤技术达到对海水中金属离子与基体的分离；对近岸、河口等淡咸水样品，其pH值变化范围较大，当样品pH＜7.5时，可用氨性缓冲溶液调节样品至pH＝7.5～8.5，进而实现对此类海水样品中金属离子的分离富集。 图1 pH值对PEI-金属螯合物形成过程加标回收率的影响
Fig．1 Effect of pH value on standard addition recoveries
金属离子（Metal elements）: 0.20
SymbolmA@ g/L; Polyethyleneimine（PEI）: 25 mg/L，反应时间（Reaction time）: 25 min。
3.1.2 PEI浓度对PEI-金属螯合物形成过程的影响 研究了PEI浓度在0～30 mg/L时，海水样品中添加金属离子的分离富集效果。结果表明，PEI浓度在0～20 mg/L时，随着样品中PEI加入量的增大，金属离子经螯合-超滤后的回收率逐渐升高; PEI浓度大于20 mg/L时， 回收率基本稳定。说明样品中的金属离子与PEI完全螯合，并达到一个稳定的平衡状态。实验选择PEI浓度为20 mg/L。
3.1.3 反应时间对PEI-金属螯合物形成过程的影响 研究了在室温条件（25 ℃）下，螯合反应时间在0～40 min时，PEI对海水样品中添加金属离子的回收率的影响。结果表明，在0～25 min时，随着反应时间延长，各元素经螯合-超滤后的回收率逐渐增加；反应25 min后趋于稳定。说明添加的金属离子在此段时间内即可较彻底形成高分子螯合物，并达到一个稳定的平衡状态。实验中反应时间选择为25 min。但是，提高螯合反应时的温度，将加快反应速率，缩短反应时间〔13〕。
3.1.4 盐度对PEI-金属螯合物形成过程的影响 表1为盐度分别为33, 16和0的海水、淡咸水及超纯
水基质中添加金属离子标准的回收率实验结果。结果表明，3种基体下 6种金属元素加标回收率在78.7%（Ag）～103.3%（Cu）之间，说明盐度对PEI与痕量金属离子螯合过程的影响较小。方法可应用于近岸及河口海水样品中金属元素的螯合-超滤分离富集，对不同盐度海水样品中金属元素的ICP-MS测定可使用标准校正曲线进行定量分析。
3.2 PEI-金属螯合物解离过程的影响因素
研究了2.5 mL 1.0%～5.0%（V/V） HNO3对海水样品中添加金属离子的解离效果。结果显示，随HNO3浓度的增加，金属元素的回收率增大；当HNO3浓度达到3.0%后，回收率趋于稳定。实验表明，25 mL 3.0%（V/V） HNO3即可将金属离子从螯合物上完全解离。
考察了1.0～5.0 mL 3% HNO3对海水样品中添加金属离子的解离效果。结果显示，随着酸浓度的增加，元素的加标回收率逐步升高，2.5 mL时达到最大值，此后，加标回收率趋于稳定，说明已经将添加的金属离子完全从超滤膜截留的螯合物上解离。此时，海水样品中待测元素的富集倍数为4倍。
3.3 方法的精密度
以海水基体加标样品进行方法精密度实验。取海水基体加标样品（加标浓度0.20
SymbolmA@ g/L），按2.3节所述的步骤进行目标物的分离、富集与测定，结果如表2所示。在该添加浓度水平时，各元素测定的相对标准偏差（RSD）在3.4%（Cd）～9.3%（Pb）之间。
3.4 方法的准确度
以标准加入回收实验的回收率验证方法的准确度。取海水基体加标样品（加标浓度系列见表3），分别按2.3节所述进行实验操作。以海水中添加的各元素浓度为x轴，对应元素的信号强度为y轴，进行线性回归，结果如表3所示。各元素均呈现良好线性，线性相关系数R2≥0.9961，表明本方法在实验的浓度范围内的标准加入回收率一致。各元素的标准加入回收率在78.7%～95.2%，可满足痕量元素测定准确度的要求。
3.5 方法空白（Blank）与检出限（DL）
以超纯水为样品，如2.3节所述步骤进行待测元素的分离、富集及测定，所得结果为所建方法测定各元素的空白。表4中各元素的空白为不同时间测定结果的最大值（n＞6）。采用2.3节所述步骤，平行测定10个以海水为基质的样品，定义测定结果标准偏差10倍所对应的浓度为方法的检出限（10 σ），见表3。结果表明，方法的检出限及空白可以满足近岸及河口海水中金属元素的测定。
3.6 样品测定
用所建方法对厦门九龙江河口区的实际样品进行测定，结果如表4所示。表中结果为3次测定结果的平均值。为验证方法的可靠性，表4还列出了同一样品使用标准加入法测定的结果。两种方法的测定结果具有较好的一致性。结果表明，本方法操作简单、流程空白和检出限低，可适用于河口及近岸海区不同盐度的海水中痕量金属元素的测定。
