色谱仪分离过程中的热力学研究
色谱仪是利用样品各组分在固定相和流动相中分配、吸附、离子交换和空间排阻等作用的差异，使各组分在作相对运动的两相中反复多次受到上述各作用而达到相互分离。色谱热力学是研究色谱体系在平衡时的性质和关系，状态发生变化时色谱体系与环境的相互作用。
一、基本术语：
1、体系：
指研究的对象，包含一定种类和数量的物质。
2、环境：
指在体系之外又与体系密切相关的部分。
3、封闭体系：
指和环境之间可以有能量交换而没有物质交换的体系。
4、敞开体系：
指和环境之间既有能量交换也有物质交换的体系。
5、孤立体系：
指和环境既没有能量交换也没有物质交换的体系。
二、色谱平衡状态：
1、热平衡：
指体系内各部分以及环境的温度相等，无温度不同引起的热量交换。
2、力平衡：
指体系内各部分以及环境的各种力达到平衡，无力不平衡引起的位置变化。
3、相平衡：
指体系内各相之间达到平衡，物质的净传递为零。
4、化学平衡：
指无因化学反应产生的体系随时间的变化。
三、研究色谱平衡状态的原因：
1、实际色谱分离过程十分复杂，常用简单模型来模拟。
2、孤立体系都有自发趋向平衡的趋势，不同体系建立平衡的速度相差较大。
3、色谱分离过程离不开物质输运，物质的输运是在化学势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
4、色谱分离过程是在非常接近平衡的状态下完成的。
四、塔板理论：
塔板理论是将色谱仪的分离过程比拟成蒸馏过程，把连续的色谱分离过程分成多次平衡过程的重复。
1、塔板理论基本假设：
（1）在色谱柱的一小段长度H内，组分可以在两相之间迅速达到平衡，这一小段柱长称为理论塔板高度H。
（2）流动相进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进量为一个塔板体积。
（3）所有组分开始时都存在于第0号塔板上，而且样品沿轴向（纵向）的扩散可以忽略。
（4）所有塔板上的分配系数都相同，与组分在某一塔板上的量无关。
2、描述柱效的指标：
H = L/n
式中：H为理论塔板高度，L为柱长，n为理论塔板数。
n =16（tR/W）2
式中：tR为组分的保留时间，W为组分的色谱峰宽。
从以上两式可以看出，W越小，n越大，H越小，柱效越高，因此，n和H是描述柱效的指标。
由于tM包括在tR中，而实际的tM不参与色谱柱内分配，所计算的n值尽管很大，H很小，但与实际柱效相差甚远，所以提出把tM扣除，采用有效理论塔板数和有效理论塔板高度评价柱效。
3、塔板理论的成功之处：
塔板理论用热力学观点形象地描述了溶质在色谱柱中的分配平衡和分离过程，导出了流出曲线的数学模型，成功地解释了流出曲线的形状和浓度极大值的位置，提出了计算和评价柱效的参数。
4、塔板理论的不足：
由于某些基本假设并不完全符合色谱柱内实际发生的分离过程，无法解释同一色谱柱在不同的流动相流速下柱效不同的实验结果，无法指出影响柱效的因素和提高柱效的途径。
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