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原子发射光谱的5大光源特点及原理（二）

2020.2.21

1-等离子体炬焰;2-高频线圈;3-三个同心石英管;4-辅助氩气;5-冷却氩气(冷却中心炬管);6-工作氩气及样品入口(由雾化室进入)

(1)等离子体炬焰的稳定曲线理想的ICP炬管应易点燃，节省工作氩气并且炬焰稳定。通用ICP炬管的不足之处是氩气消耗量大，降低冷却氩气流量又会烧毁ICP炬管。为了降低氩气的消耗量，必须保持高频输入的正向功率与等离子体消耗能量之间的平衡，才能使ICP炬焰稳定。等离子体输入的正向功率，一般为1 kW，消耗能量包括工作气流和冷却气流带走的能量、热辐射和光辐射散失的能量，试样和溶剂蒸发、气化和激发消耗的能量，炬管壁传导和热辐射能量。当这些消耗能量的总和大于高频输入的正向功率时，会使等离子体炬焰熄灭，而高频输入的正向功率过大又会烧毁等离子体炬管，对每一支ICP石英炬管都有保持ICP炬焰稳定的曲线，对直径22 mm的ICP炬管的等离子体炬焰的稳定曲线如图4所示。

　　图4 ICP炬焰稳定曲线

(2)等离子体炬焰中，三股氩气的作用

①工作氩气也称载气或样品雾化气，此股氩气经雾化器，使样品溶液转化成粒径只有1～10um的气溶胶，并将样品气溶胶引入到ICP炬焰中还起到不断清洗雾化器的作用，它的流量约为0.4～1.0L/min，其压力约为15～45psi(1psi=6894.76Pa)。

②冷却氩气它沿中心炬管的切线方向引入，主要起冷却作用，保护中心炬管免被高温熔化，冷却等离子体炬焰的外表面并与中心炬管的管壁保持一定距离，保护中心炬管顶端温度不会发生过热。其流量一般为10～20L/min，新型炬管此流量可降至8L/min。

③辅助氩气它从三个同心石英管的最外层通入，其作用是点燃等离子体火炬，也起到保护中心炬管和中间石英管的顶端不被烧熔，并减少样品气溶胶夹带的盐分过多沉积在中心炬管的顶端，其流量为0.1～1.5L/min。

冷却气和辅助气都可起到提升ICP火焰高度，实现变换高度来观测ICP火焰的作用。

(3)等离子体炬焰的观测方式

①垂直观测又称径向观测或侧视观测。此时观测方向垂直于ICP炬焰，能够观测火焰气流方向的所有信号，是最常用的观测方式，适用于任何基体试液，并有较小的基体效应和干扰效应，此时，可以观察到电感耦合等离子体的炬焰分为焰心区、内焰区和尾焰区三个部分，如图5所示。各个区域的温度不同，功能也不相同。

　　图5 ICP焰炬观测区间

1-Ar气导入区;2-预热区;3-ICP焰心;4-ICP内焰;5-ICP尾焰;6-电感线圈;7-在电感线圈上方进行观测的高度

ICP的焰心区呈白炽状不透明，是高频电流形成的涡电流区，温度高达10000K，试样气溶胶通过该区时被预热、蒸发，停留约2ms。

ICP的内焰区在焰心上方，在电感线圈上方约10～20mm，呈浅蓝色半透明状，温度约6000～8000K，试样中的原子在该区被激发，龟离并产生光辐射，试样停留约1 ms，比在电弧光源和高压火花光源中的停留时间(约10^-3～10^-2ms)长，利于原子的离解和激发。

ICP的尾焰区在内焰的上方，呈无色透明状，温度约6000K，仅能激发低能态原子的试样。

②水平观测又称轴向观测或端视观测。此时水平放置ICP炬管，火焰气流方向与观测方向呈水平重合，由于整个火焰各个部分的光都可被采集，灵敏度高。缺点是基体效应高，电离干扰大，炬管易积炭和积盐而沾污，适用于水质分析。

此时由于尾焰温度低可能会产生自吸和分子光谱，导致测量偏差加大，为此应采用尾焰消除技术(如压缩空气切割技术、冷锥技术或加长炬管)，以消除分子复合光谱干扰、降低基体效应，以提高灵敏度，扩展线性动态范围。

③双向观测即在水平观测基础上，增加一套侧向观测光路，就可实现水平/垂直双向观测，可同时实现全部元素的水平观测及垂直观测，也可实现部分元素的水平测量或垂直测量。此时为实现垂直观测，会在炬管上开口，而导致缩短炬管使用寿命，此时会降低分析速度，增加了分析消耗。

3.雾化器雾化器可将试样溶液雾化后转化成气溶胶，并被工作氩气携带进入等离子体炬中。

现在广泛使用玻璃同心雾化器，又称迈哈德(Meinhard)雾化器，其构造如图6(a)所示。

　　图6 玻璃同心雾化器结构示意图

(a)雾化器的双流体结构;(b)喇叭口形雾化器结构(防止盐类在喷口处沉积);(c)雾化器喷口的A、C、K型的结构;1-液体样品入口;2-喷雾气体入口;3-喷液毛细管;4-气溶胶喷口;5-玻璃外壳

玻璃同心雾化的双流体结构中有两个通道，喷液毛细管(中心管)和外管之间的缝隙为0.01～0.35mm，毛细管气溶胶喷口的孔径约为0.15～0.20mm，毛细管壁厚为0.15～0.10mm。其喷雾原理是当喷雾气体(载气)通入雾化器后，在毛细管喷口形成负压而自动提升液体样品，将溶液粉碎成细小液滴，并载带微小液滴从喷口喷出气溶胶。

为防止液体盐类在喷口处沉积，可将喷口制成喇叭口形，使出口保持湿润，而不易堵塞[见图6(b)]。

由于加工方法不同，气溶胶喷口的形状有三种，即A、C、K型[见图6(c)]。A型为平口型(标准型)，喷口内管和外管在同平面上，喷口端面磨平。C型为缩口型，中心管比外管缩进0.5mm，且中心管被抛光。K型与C型相同，但中心管未被抛光。A型喷口雾化效率高，C型和K型，耐盐能力强，不易堵塞。

雾化器的进样效率是指进入等离子体焰炬的气溶胶量与被提升试液量的比值。当增加载气压力时，会增加试液的提升量，但进样效率会降低，这点由雾化器的结构决定的，因此使用雾化器时，应确定进样效率最佳值时，所对应载气的压力和流量。过度增加试液提升量，会增加大液滴的数量使废液量增加，易造成喷口阻塞，反而使进样效率下降。

在PE公司Optima系列仪器上还配备了eNeb雾化器。

eNeb雾化器的机理为：采用两个均匀微米级细孔的有机薄膜，不需高压雾化气流，仅在膜片的两端加以高频电场，在激烈振荡的电场作用下，从薄膜的微孔处不断喷射出大小一致的液滴，形成高效而均匀细小的气溶胶，直接进入等离子炬。其雾化效率可得到提高。气溶胶喷头的膜片，采用耐腐蚀的高分子Kapton材料薄膜制成，经激光打孔形成10um以下的均匀密集微孔，孔径和形状可保持严格的一致性，使得形成的气溶胶颗粒具有很好的一致性，并且粒径可控制在不超过10um的很窄范围内，从而使其雾化效率得到很好的提高。进样的精密度和长时间稳定性良好。

4.电感耦合等离子体光源的特性

(1)此光源的工作温度高于其它光源，等离子体炬表面层温度可达10000K以上，在中心管通道温度也达6000～8000K，在分析区内有大量具有高能量的Ar+等离子，它们通过碰撞极有利于试样的蒸发、激发、电离，有利于难激发元素的测定，可测70多种元素，具有高灵敏度和低的检测限，适用于微量及痕量元素分析。

(2)此光源不使用电极，可避免由电极污染带来的干扰。因使用氩气作为工作气体，产生的光谱背景千扰低、光源稳定性良好，可使分析结果获得高精密度(标准偏差为1%～2%左右)和准确度，定量分析的线性范围可达4～6个数量级。

由于电感耦合等离子体光源具有良好的分析性能和广泛的应用范围，在近二十年受到广泛重视，发展迅速。

电磁耦合微波等离子体光源2011年Agilent公司提供全新的电磁耦合微波等离子体(electro meganic coupled microwave plasma,EMMP)光源。

此光源使用氮气发生器从空气中提取氮气，作为产生等离子体的气源，而不使用昂贵的氩气。它不使用高频发生器的电场作为等离子体炬的能源，而是使用大功率1000W工业级磁控管产生的电磁场作为N2等离子体炬的能源。这种使用磁场而非电场来耦合微波能量并激发N2等离子体的技术，大大降低了发射光源的成本，原子化温度达5000℃，并具有即开即用、操作简便的特点。

此光源使用的炬管，可随时拆卸，安装时可实现炬管的快速定位和与气源的连接，保证了定位精度和快速启动。

此光源使用One Neb通用雾化器(见图7)，采用惰性材料制作，耐有机溶剂和强酸，其特殊的防阻塞设计使其成为高盐、高固体溶解浓度样品溶液进行雾化的最佳选择。

　　图7 One Neb通用雾化器

1-试液样品入口;2-雾化N2入口;3-四氟乙烯喷液毛细管;4-气溶胶喷口;5-聚乙烯外壳

五、辉光放电光源

辉光放电(glow discharge, GD)可用作原子发射光谱的激发光源，它具有较高的稳定性，能直接用于固体样品的成分分析和逐层分析。

辉光放电有直流放电(DC)模式，可用于金属等导体分析，射频放电(RF)模式可用于所有固体样品(导体、半导体和绝缘体)的分析。

辉光放电光源，基本上都是格里姆(Grimm)型，其结构见图8。

此光源中，阳极空心圆筒伸入环形阴极中，它们之间为聚四氟乙烯绝缘体。两个电极间的距离和阳极圆筒下端面与阴极试样之间的距离皆为0.2 mm。光源内部抽真空至10Pa后，充入压力约100～1000Pa的低压放电气体氩，然后在两电极间施加500～1500V直流电压;阳极接地保持零电位，阴极施加负高压。使光源内氩气被激发、离解成Ar+和电子，在两电极间形成Ar+等离子体。在电场作用下Ar+与阴极样品碰撞，在样品表面的原子，获得可以克服晶格束缚的5～15eV的能量，并以中性原子逸出表面，其再与Ar+和自由电子产生一系列的碰撞，会被激发电离、产生二次电子发射，从而在负辉区产生样品特征的发射光谱。负辉区主要构成阴极的金属原子的溅射和光辐射，它产生最大的电流密度和电子动能，会使挥发出的气态原子强烈电离，并激发出光辐射(见图9)。