ICP-MS测试硫化物中的微量元素
1 引 言
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有灵敏度高、干扰较少和多元素同时分析等特点，被广泛应用于地质、材料、生物和环境等领域〔1～4〕。其在海水〔5～8〕、沉积物〔9,10〕、生物等样品中微量元素的测定中发挥着重要的作用，但缺少海底热液硫化物中微量元素方面的报道。上世纪主要以原子吸收法测试硫化物中有限几种微量元素〔11,12〕。2009，年Harahsheh等利用微波消解技术消解样品，ICP-AES测试了硫化物标准物质中的15种元素〔13〕； 2010年，Sun等采用Na2O2碱熔法消解硫化物样品对稀土元素富集测试〔14〕，取得了很好的效果。虽然分析技术发展快速，但硫化物微量元素测试技术的发展依然缓慢，得到的数据有限，不能满足研究的需要。
海底热液硫化物的微量元素蕴涵了海底热液活动形成过程的地质、地球化学、热力学等信息。1978年，法国Ifremer的Cymex小组在东太平洋海隆首次发现了多金属硫化物，引发了海底热液活动研究〔15〕。但由于硫化物样品含有大量的硫元素，矿物组成变化大，基体复杂，且不易溶解，使得其微量元素数据测试的精度与准确度较差。因此有必要对硫化物样品中微量元素分析方法进行研究。
就地质样品而言，密闭酸溶法具有消解稳定、用酸量少、低空白，效率高、回收率好等优点。通过改进密闭容器，改善了样品消解效果，提高了一些元素测试的精确度〔16～18〕。本研究采用多种酸组合（HNO3, HF＋HCl＋HNO3, HCl＋HNO3, H2SO4＋HNO3＋HCl, HCl＋HNO3＋H2O2, HCl和Na2O2＋HNO3）对硫化物进行消解，通过分析结果找出适合硫化物中微量元素测试方法。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Elan DRC II型电感耦合等离子体质谱（美国 Perkin Elmer 公司），RF功率：1250 W；雾化器流速： 0.8 L/min，等离子气流速；17 L/min，辅助气流速：1.2 L/min；背景值（8与220质量数）：<2 cps；CeO/Ce：2.20%；Ba2＋/Ba：1.80%；普通消解罐（美国Savillex 公司）；ULTRA IONIC型超纯水机（英国Elga公司）。
HNO3, HCl, HF均为电子纯；多元素标准、稀土元素标准（美国PerkinElmar 公司），浓度10 mg/L；Au, Ti, Zr, Nb, Mo和Hf的单元素标准（美国Envepress公司），浓度1 g/L；标准物质GBW07267（黄铁矿）、GBW07268（黄铜矿）、GBW07270（闪锌矿）均为国家标准物质中心研制，WMS-1a（块状硫化物），加拿大全国研究委员会研制。
2.2 样品制备
硫化物样品可由单矿物或多种硫化物矿物组成，还可能存有硫酸盐，成分复杂，一般难以完全溶解，数据精确性差，同时也容易产生一些沉淀与干扰, 影响样品中元素的准确性与精确性。本研究对不同的酸组合〔11,14,19〕实验进行优化，提出了两种消解方法：（1）HNO3消解法 准确称取40，80和120 mg标准样品各3份于Teflon消解罐中， 加2 mL HNO3和0.6 mL HNO3密闭，电热板150 ℃消解24 h，冷却，以纯水定容到40 mL，上机测试。该方法可消解硫化物矿物，但会生成硫沉淀，并且S元素易氧化成SO2－4，生成硫酸盐沉淀，但对一些元素是非常有效的方法，如Ag, Bi等；（2）HCl＋HF与HNO3两步消解法 准确称取40，80 或120 mg标准样品于电热板，150 ℃消解24 h，冷却，加0.6 mL HNO3，密闭，电热板150 ℃消解12 h，开盖蒸至近干，加1 mL HNO3和1 mL H2O密闭回溶12 h，冷却，以纯水定容到40 mL，上机测试。该方法先用HCl＋HF去除S2－与少量的Si。此过程几乎不会完全消解，加HNO3能够有效消解残余不溶物，溶液清澈透亮。
3 结果与讨论
3.1 标准曲线和方法的检出限
采用2% HNO3稀释标准溶液，制备0,1.0,5.0和10 μg/L的混合标准溶液， 内标元素为Re，三通在线方式加入。标准曲线相关系数均大于0.999。
本实验的方法检出限为连续10次测试实验过程空白所得测定值3倍标准偏差相当浓度乘以稀释因子（1000）所得的分析物浓度，消解方法（1）和（2）的检出限分别低于0.048和0.222 μg/g（表1与表2）。
表1 方法检出限与国内硫化物标准物质的回收率
Table 1 Detection limits and recovery of national sulphide reference materials
3.2 干扰与校正
测试干扰主要为高含量元素形成的氧化物、双电荷离子、多原子离子干扰及基体引起的物理效应影响。如方法（2）中由Cl引起，如35Cl16O＋对51V干扰，35Cl16O1H＋对52Cr干扰、37Cl16O＋对53Cr的干扰等，通过扣除过程空白予以校正。硫化物中所含Ba元素形成的氧化物对稀土元素存在干扰，136Ba16O对152Sm的干扰、135Ba16O对151Eu的干扰、137Ba16O对153Eu的干扰等，测试10 mg/L Ba标准，获得BaO＋/Ba＋系数，校正其对Sm与Eu的干扰；Ba更易形成双电荷干扰， 138Ba＋＋对69Ga产生干扰，因此选择71Ga检测同位素；若溶解固体总浓度过高，易引起信号漂移。40，80和120 mg样品量的溶解固体总浓度分别约为0.1%，0.2%与0.3%，依据内标（Re）的信号变化，120 mg样品测试时，信号降低约11%，经内标法校正，对结果影响不大。
表2 方法检出限与标准物质WMS-1a的回收率（n＝3）
Table 2 Detection limits and recovery of reference material WMS-1a （n＝3）
3.3 两种样品消解方法的比较
采用方法A与方法B测试国内的硫化物标准物质GBW07267（黄铁矿）、GBW07268（黄铜矿）与GBW07270（闪锌矿）及加拿大全国研究委员会的标准物质 WMS-1a（块状硫化物），包括Ag, Au与REE在内的39种元素，结果见表1与表2。
3.3.1 方法（1）适合测试的元素 对于Bi, Ag, Mo, Li, Cs与V，40 mg取样量就可满足测试要求。这些元素在水溶液中易向液相中移动，不易向固相迁移，HNO3介质能够对其有效消解。这里需要注意的是Ag与Bi。Ag易溶解于热的HNO3与H2SO4，能有效消解Ag元素，所得数据稳定，回收率高。出现的个别离群值，可能是因为Ag在样品中以自然Ag形式存在，分布不均匀，低取样量时，易出现异常值。Bi与Ag的性质类似，易溶于热的HNO3与H2SO4，不溶于HCl，此方法形成的是氧化环境，Bi不易生成BiH3，测试数据稳定可靠。方法A也适合Cr的测试，但取样量要求多于80 mg。
3.3.2 方法（2）适合测试元素对于Au, Mn, Ti, Nb, Zr, Hf, Bi, Cd, In, Li, Rb, Cs, Cr, Ba, Sr, Co, Ni, Ga, Th, U, V, Sc, Y和REE，取样量40 mg就可以满足要求。Ti, Zr, Hf, Nb和Ta属于高场强元素（离子电价较高、半径较小、具有较高离子场强，也具有抗腐蚀性，不容易消解等特点）。方法（1）不能对其有效消解，回收率低（约30%）；方法（2）处理的试液中酸的配合比例能够对这些元素有效消解，获得满意的回收率。Ba与Sr元素在方法A中与SO2－4生成BaSO4与 SrSO4不溶物，B中对S元素有效去除，不会有沉淀物生成，可获得准确可靠数据。
对两种方法测试的WMS-1a结果表明，由于Au不与HNO3反应，方法（1）处理的试液中未检出Au；方法（2）处理的试液中Au结果与标准值较吻合，且随着取样量的增加数据精度相应提高。可见两步消解法可有效消解Au，生成HAuCl4，HAuCl4易溶于酸性溶液中，加大取样量（120 mg），能够满足硫化物中金元素的测试精度的要求。
