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双半赫斯勒化合物
在过去的十年中，半赫斯勒化合物因其热电性能引起了人们的广泛关注1–3。由于其热电性能能够通过其多样的化学空间来调节，研究者们在该系列化合物中发现了多种高性能热电材料（例如p型的NbFeSb4，TaFeSb5和ZrCoBi6, 以及n型的TiNiSn7,8。然而，与一些基于IV-VI族化合物9,10的高性能热电材料相比，三元半赫斯勒化合物由于其较高的本征晶格热导率（κL）而处于劣势。例如，高性能半赫斯勒热电材料之一的ZrCoBi6在室温报道的最低热导率是κL= 10W / m-K，而相同温度下高性能热电材料PbTe的本征晶格热导率为 2 W / m-K11。
我们基于晶体化学12探索了一大类相对未被开发并且具有更低晶格热导率的双半赫斯勒四元化合物。 这些四元化合物的设计思想是基于半赫斯勒结构中三个原子位点中的任何一个中的异价取代（例如，用Fe和Ni取代Ti2FeNiS2中的Y原子，参见图1c）。 由于它们独特的价态均衡组成，这些化合物在低温下形成有序化合物，并且其κL低于三元半赫斯勒化合物（见图2a）。 通过对其中35种化合物的第一原理热导率计算,我们发现与三元系统相比双半赫斯勒化合物总体具有更低的热导率（见图2b）。
Figure 1. (a) 元素周期表中占据立方半赫斯勒结构各原子位点元素的图示 (X (紫色), Y (红色) 和Z (绿色)) (结构见b). 组成四元半赫斯勒化合物的元素来自于图中字体加粗的元素。(b) 具有X2Y'Y''Z2形式的（无序）双半赫斯勒化合物结构。在Y原子位点，不同的元素具有相同的占据比率，从而遵循半赫斯勒化合物的价电子排布。(c) 一个基于异价取代Y原子位点四元化合物的例子： TiFexCoyNi1−x−ySb.双半赫斯勒化合物Ti2FeNiSb2 (紫色正方形) 和 半赫斯勒化合物 TiCoSb (蓝色正方形) 保持价态均衡 (净价电子, NV = 0). 临近的基于 Fe (橙色) 和 Ni (青色) 取代的化合物分别代表了 p和n-型组合. NV ≠ 0 的三元化合物 (红色/白色正方形) 代表了具有缺陷的（否则不稳定的）半赫斯勒化合物 (TiFe1.5Sb13 and Ti0.75+δNiSb14).
在较高温度下，这些四元化合物经历有序无序转变（参见图1b），由此产生的声子合金散射机制能够进一步降低导热率（参见图2）。 我们的结果还指出了许多可能的合金化机制（见图1c），从而引入空位和间隙缺陷，以进一步降低双半赫斯勒的本征热导率。
Figure2. (a) 理论计算(实线) 以及实验测量 (散点) 得到的随温度变化的晶格热导率 (κL)： TiCoSb (青色) 和 Ti2FeNiSb2(品红). TiCoSb 热导率的实验值来自于 Sekimoto 及其合作者.15 (b) 理论计算得到的 κL和 Gruneisen 系数 (γ)：基于常见元素的半赫斯勒化合物 (三角形) 和双半赫斯勒化合物 (正方形)。图中的阴影展示了 κL 基于γ−2的关系.
除了作为热电材料的应用之外，双半赫斯勒化合物还可用于替代三元半赫斯勒化合物在透明导电薄膜（例如TaIrGe16），拓扑半金属（例如HfIrAs17）和自旋电子学（例如V0.8+δCoSb14,18）中的应用。随着新增元素带来的额外可能性，这些四元化合物的数量也远大于三元半赫斯勒化合物。 基于热力学稳定性的第一性原理计算，我们预测了实验中尚未被合成的131种新化合物。 因此，我们的结果为功能性金属间半导体新材料的发现和应用提供了无限的可能。
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