TOC：判定水体健康的重要指标
TOC测定在水质监测中发挥着越来越重要的作用，成为判定水体健康的又一重要指标，本文介绍了TOC测定的原理、常用的TOC分析仪，以及TOC与COD、BOD等水质污染指标之间的关系。
总有机碳（Total Organic Carbon，简称TOC）是以碳含量表示水体中有机物总量的综合指标，在水体的氧平衡和碳平衡中起了很大的作用。有机化合物是以碳链为骨架的物质，其中碳元素又都处于低价还原状态，在水体中会消耗溶解氧，影响水生生物的生存条件，破坏水生态平衡。因此，测定水体中总有机碳的含量有助于控制水体的有机物污染，可用于评价水体中有机物的污染程度。同时，由于其测定采用高温燃烧法，可以将有机物全部氧化分解，因而该指标比化学需氧量（CODCr）和五日生化需氧量（BOD5）更能直接反映出水体受有机物污染的程度，可以作为工业废水、地表水、地下水、海水、饮用水等水质控制的监测手段。
TOC概况
测定TOC的第一步是氧化消解，主要有高温氧化法、加热的过硫酸盐氧化法、紫外加过硫酸盐氧化法、紫外线氧化法。检测二氧化碳的方法主要有非分散红外法和薄膜电导法。我国制定的TOC分析方法标准为GB13193-91《水质 总有机碳（TOC）的测定 非分散红外线吸收法》，方法规定可以采用直接法或差减法。直接法是先将水样酸化后曝气，将无机碳酸盐分解生成二氧化碳驱除，再注入高温燃烧管中，直接测定TOC。差减法是先将水样连同净化空气（干燥并除去二氧化碳）分别导入高温燃烧管（900℃）和低温反应管（160℃）中，经高温燃烧管的水样被高温催化氧化分解，使得有机化合物和无机碳酸盐均转化为二氧化碳，而经低温反应管的水样受酸化使得无机碳酸盐分解成二氧化碳，所生成的二氧化碳依次引入非分散红外检测器，由于一定波长的红外线可被二氧化碳选择吸收，在一定范围内二氧化碳对红外的吸收强度与二氧化碳的浓度成正比，故可以对水样的TC（总碳量）和IC（无机碳量）进行定量测定再根据差减法就得到总碳与无机碳的差值，即为有机碳（TOC）的量。在此基础上，于2001年颁布了行业标准HJ/T71-2001《水质 总有机碳（TOC）的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法》。
为了适应在线监测的需要，我国于2003年颁布了环境保护行业标准HJ/T104-2003《总有机碳（TOC）水质自动分析仪技术要求》。干法氧化是高温燃烧，在填充铂系、钴系等催化剂的燃烧管保持在680~1000℃，将由载气导入的试样进行燃烧。湿式氧化是向试样中加入过硫酸钾等氧化剂，采用紫外线照射等方式施加外部能量将试样氧化。干法氧化的特点是检出率较高，氧化能力强，操作简单、快速。湿法氧化的特点是准确度高、进样量大、灵敏度高、安全性能好，但费时。
表1. 几种主要类型的TOC分析仪器
国际标准化组织于1987年发布了ISO8245-1987《水质 总有机碳（TOC）的测定 导则》，在1999年发布了ISO8245-1999《水质 总有机碳（TOC）和可溶性有机碳（DOC）的测定 导则》，并以此取代了1987年版。1999年版的主要改动是增加了可溶性有机碳（DOC）的测定方法，并规范了水样及试剂保存等内容。导则中提到的氧化消解方式包括燃烧氧化法/氧化剂氧化法、紫外线照射氧化法及其它高能辐射氧化法。对氧化生成的二氧化碳的检测方法有非分散红外（NDIR）法、滴定法、重量法、热导池法、电导法、库仑法、二氧化碳传感器法和氢火焰离子化检测法等。在TOC测定仪中，以NDIR检测器使用最多，国家标准GB13193-91规定了测定地面水中TOC的NDIR法。美国试验材料检验协会(ASTM)认证的CO2检测方法只有两种，即NDIR和薄膜电导率检测。
目前的氧化方法仍以高温氧化法为主导，且有不断的创新。如紫外线加过硫酸盐氧化体系和O3/H2O2体系氧化。在紫外光的照射下，液体样能连续不断的生成氧化剂。只使用紫外光就能使所有的溶解的有机碳被氧化，但颗粒物及胶体不能被完全氧化。过硫酸盐和UV相结合能确保TOC的定量回收。现在，流动系统在TOC测定中的应用已非常普遍，许多商品分析仪都包括了紫外消解单元。紫外光氧化测定水和废水中的TOC已列为ISO标准和德国、美国、日本等国的标准方法。在紫外光氧化过程中，为了加快有机物的分解，人们常用TiO2作光氧化的催化剂。TiO2是目前公认的性能最好的光催化剂，TiO2光催化氧化法已经获得了实际的运用，但至今没有获得美国试验材料协会的认证。O3/H2O2体系氧化利用H2O2的加入，增加O3分解过程中OH基团的数量，增强氧化效果，与单纯采用O3氧化的结果进行对比，证实O3/H2O2氧化效果好。采用O3/H2O2氧化水中TOC时，以递加的方式加入H2O2，会获得更好的氧化效果。在美国USP643中也明确规定了加热-过硫酸氧化法、紫外线-过硫酸氧化法。紫外线氧化法，在日本药局已获得认证并已在日本广泛地应用，但欧美等国的行政主管部门并未获得认可。
主要的TOC分析仪的情况如表1所示。
几种有机污染综合指标之间的关系
TOC因其氧化率高、测定快速、二次污染小等优点，使得其广泛用于工业废水、生活污水及地表水的监测。由于单独的综合指标难免有其局限性，如果将多个有机污染综合指标综合使用，就能够更全面地了解水体的污染状况，从而为水污染治理和水环境管理提供更为系统的信息。
TOC与COD的关系
目前应用最为广泛的有机污染综合指标是化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD），有关TOC与COD的比较见表2。
一般说来，同一个水样测出的COD/TOC的比值应该在32/12=2.66左右，但由于有机化合物种类繁多，有机氮、有机磷、有机硫化合物中氮、磷、硫的耗氧体现不在TOC的结果内，而COD却可以体现，又由于COD测定氧化效率达不到100%，因而使得COD/TOC的比值会在2~6范围内波动，也可以说，COD与TOC的相关回归方程的系数一般应该在2~6范围之内，对于生活污水来说，这个比值在2.0~5.0的范围内。
对于纯化合物来说，标准样品邻苯二甲酸氢钾（C6H4COOHCOOK）的理论需氧量为1.176g/g，而理论有机碳的量为0.47 g/g，其COD/TOC=2.50。另外，有一个特别有趣的现象，对于一元饱和醇来说，可以借助理论推导出COD与TOC的相关关系来。以CnH2n+1OH的通式表示一元饱和醇，在完全氧化时，有下述的化学反应式：
CnH2n+2O+3nO2=nCO2+（n+1）H2O
在这种情况下，理论TOC就等于Cn/CnH2n+2O，理论COD就等于3nO2/CnH2n+2O，那COD/TOC的比值就等于（3nO2/CnH2n+2O）/（Cn/CnH2n+2O）= 3nO2/Cn=48n/12n=4，如果考虑到在COD测定中，醇类化合物的氧化率在95%左右的话，则一元饱和醇COD/TOC的比值就是3.80。有资料报道，对某啤酒厂7个水样的测定，COD与TOC的相关方程为：COD=3.68TOC-4.6（相关系数为0.989），对另一啤酒厂20个水样的测定，COD与TOC的相关方程为：COD=3.58TOC-3.1（相关系数为0.825）。由此可以看出，其COD/TOC的比值欢是很接近理论推导值的。对同一种水质，组成一定，仅浓度不同时，COD与TOC有非常显著的线性相关关系。虽然不同有机废水成分会有所差别，但由于有机废水生化处理工艺基本相同，废水经过各处理装置后，每一装置的出水水质其成分基本相似。所以COD与TOC仍呈线性相关关系。不同处理装置出水的水质不同，因此应各自建立独立的回归方程。
TOC与BOD5的关系
一般比较难以分析TOC与BOD5间的相关关系，但生活污水因其特殊性，有研究认为， BOD5/TOC的比值可按下式进行理论上的推导：
BOD5/TOC= O2/C×K1×K2=32/12×0.9×0.77=1.85
式中K1表示最终生化需氧量BODu接近于90%的理论需氧量，K2表示生活污水的五日生化需氧量BOD5/BODu=0.77。生活污水和工业废水在经生物好氧处理后，其COD/TOC及BOD5/TOC的比值会减小。判断水体的可生化性一般采用BOD5/COD的比值，若此比值大于0.3的话，便可认为是可以进行生化处理的，若采用BOD5/TOC的比值的话，则应加以适当的换算。
表2. TOC与COD的比较
TOC与UV254的关系
将紫外254nm波长处的吸收除以吸收池的厚度（以m计）得出的光吸收系数SAC是紫外吸光度的表示单位。工厂废水和河水在250nm以下具有较大吸收，在250~300nm之间具有平稳的吸收特性。其中腐殖酸在天然河水中占有一定的比重。腐殖酸Humic Acid(简写HA)，是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列反应过程积累起来的一类有机物质，具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能。它广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭（又称草炭）、褐煤、风化煤中。根据上世纪80年代初的研究结果，认为腐殖酸的分子量，除了功能团以外，它的核结构部分的平均分子量在2000~3000之间，从而可估算出此时腐殖酸的摩尔吸光系数约为8.5×104，说明腐殖酸在254nm处的吸收是比较强的，这就为我们采用紫外吸光度指标测定污水处理厂的进出水和地表水带来很大方便。
工业废水在污水处理厂用微生物活性污泥处理方法分解原水中的有机物，还有一部分被合成，最后产生含苯环的有机物。在城市污水处理厂采用活性污泥处理污水，在排水中产生了腐殖酸、棕黄酸、木质素、单宁酸等含苯环的有机化合物。其紫外光谱图也具有较平稳的吸收带。
TOC/SAC可以作为TOC与SAC的回归线性方程中的斜率的参照，除去特殊的污染物之外，一般COD/SAC在1~6，TOC/SAC在0.2~2。有报道采集了75份样品同时测定TOC与UV254，得出的线性回归方程为TOC=0.653A254+2.27。
检测注意事项
当水样中无机碳远高于总有机碳时，会影响测定精度。经过对人工合成样品的加标回收率为95.9%~103.6%，从而表明，用差减法测定地表水中有机碳，对测定精度是可以接受的。
当水样中的Cl-、SO42-的含量大于400ppm，S2-、NO3-、PO43-含量大于100ppm，会影响到NDIR的定量测定（对电导池和库仑计的干扰更大），需要进行稀释后测定。对于TOC含量较低，而氯离子含量很高（如海水），采用稀释法会出现TOC含量低于检出限的情况。另一方面，当污染源的干扰因素在不断变化时，要使TOC在线监测仪跟踪并及时稀释水样时，会使得代价很高。采用离子阱（以颗粒状锰酸银、氧化银为吸收干扰离子的离子阱）可以解决这两个问题，消除这些离子的影响。有资料报道，对于40mg/LTOC的水样，当Cl-浓度在0~32000mg/L时，TOC测定的平均值为39.7mg/L，相对偏差为3.3%，批内标准差为1mg/L，批间标准差为0.85mg/L，总标准差为1.33 mg/L。当SO42-浓度在0~8000mg/L时，TOC测定的平均值为41.0mg/L，相对偏差为4.3%，批内标准差为1.5mg/L，批间标准差为1.25mg/L，总标准差为1.79 mg/L。当NO3-浓度在0~2400mg/L时，TOC测定的平均值为45.2mg/L，相对偏差为3.6%，批内标准差为1.42mg/L，批间标准差为1.01mg/L，总标准差为1.62mg/L。
在直接法测定TOC时，将水样酸化（pH<4）后曝气，使各种碳酸盐分解生成二氧化碳而驱除，再注入高温燃烧管中，直接测定TOC。但由于在曝气过程中会造成挥发性有机物的损失，会引起测定误差，这样测出的只是不可吹出的有机碳。
我国颁布的环保行业标准《水污染源在线监测系统运行与考核技术规范》（HJ/T355-2007）中规定，TOC在线监测装置的性能指标为：零点漂移±5%，量程漂移±5%，重复性误差±5%，与实际水样比对试验的相对误差按CODcr比对要求考核，按低浓度、中浓度和高浓度分别为±30%、±20%和±15%。
