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杨芃原组稿《质谱仪器研制专辑》优秀论文写在祖国大地

2020.3.23

今日，《质谱学报》出版“质谱仪器研制专辑”，本专辑由复旦大学杨芃原教授组织，共有全国十余家重点单位和课题组，发表了关于质谱研制的研究论文和综述。杨芃原教授为该专辑作序题为：质谱技术是国家战略核心技术。

杨芃原在序言中指出：据报道，2019年前三季度，我国高端检验检测设备以进口为主，其中仅质谱仪器的进口金额就高达96279万美元。一方面，我国质谱仪器依赖进口的状况并没有得到根本上的扭转；另一方面，我们也在担心质谱仪器是否会像“华为核心技术”那样遭到“滑铁卢”式的国际封杀？美国等先进质谱制造国家是否有可能中断向中国出口先进质谱仪器？最近的中美贸易战清楚地表明，这种可能性是确实存在的。教训与思痛促使民间和政府逐步达成共识：核心技术是买不来的，“要培育一批尖端科学仪器制造企业”。

近日，中央五部委在《加强“从0到1”基础研究工作方案》中明确指出：“培育具有原创性学术思想的探索性科学仪器设备研制，聚焦高端通用和专业重大科学仪器设备研发、工程化和产业化研究，推动高科学仪器设备产业快速发展”。因此,我们一定要掌握核心技术并推出自己的创新质谱仪器。

掌握质谱核心技术和推动质谱仪器产业化需要政府、科研单位、投资方、企业和用户的共同努力和支持。值得欣慰的是，在最近十几年“唯SCI论文”、“唯人オ帽子风向下,仍有一批专家学者、工程师和研究生们,冒着不发国际论文、晋升和毕业国难的风险，在第一线从事质谱的基础、高技术产品研发和产业化的工作，使我国的质谱仪器研发工作达到了较高的水准。纵观中国的质谱仪器研发和制造，在掌握核心技术方面ICP-MS、四极杆技术和三重四极杆质谱、微生物 MALDI-TOF质谱等均已达到业界认可的程度，在创新质谱技术方面，大气微粒分析质谱等已经在国际上享有一定的声誉。

杨芃原教授在序言结尾写道：我衷心希望《质谱学报》的读者喜欢这些凝聚了质谱研制工作者心血的论文，也非常感谢所有认真地把研究工作的结果“写在祖国大地上”的研究生和导师。

　　“质谱仪器研制专辑”共收录了13篇论文，主要包含四极杆的离子光学和串联振荡技术；四极杆的导向装置、四极杆质量分辨自动调节技术、三重四极杆仪器开发平台以及三重四极杆质谱分析软件等硬软件技术；双线形离子阱间离子传输技术和静电轨道离子阱离子切向引入技术；小型飞行时间质谱和离子束诊断飞行时间质谱；复合离子源技术和激光后电离技术；以及集成了质谱技术的超宽波段光解离光谱系统和调控纳微尺度分子组装装置的研制。

四极杆离子光学和串联振荡电子学系统

杨芃原，朱晨鑫，刘凯，刘颖超，

李顺祥，赵和玉，贾滨

doi: 10.7538/zpxb.2019.0024

　　四极杆和飞行时间质谱是液相色谱-质谱（LC/MS）、三重四极杆质谱（QQQ）和四极杆-飞行时间质谱（Q TOF）等质谱仪器中必备的核心部件，也是我国亟待研发的国产化仪器。目前，国内对质谱仪器的研制热情日益高涨，得到了国家相关部门的高度认可和广大研发人员的积极响应。本综述基于作者课题组多年的研制经验，从质谱仪器研发的角度介绍实现离子光学系统和电子学系统的技术原理。首先回顾四极杆的基本原理；然后着重讨论加工和装配精度对提高四极杆分辨率的重要性，以及四极杆尺寸选择对射频电压控制的影响；最后重点介绍四极杆串联振荡电子学系统以及在系统中起关键作用的阻抗匹配，希望能为质谱仪器研制提供参考。

　　杨芃原，复旦大学特聘教授，博士生导师。现担任复旦大学化学系教授和基础医学院教授，创新科学仪器教育部工程中心研究员。曾担任国家重点基础研究计划（973计划）项目首席科学家（重大疾病的蛋白质组学，微流控学应用基础研究），国家高技术研究发展计划（863计划）项目首席专家（蛋白质测序仪器和试剂国产化）。曾担任中国人类蛋白质组织前任理事长，国际蛋白质质组组织理事。担任过《Proteomics》、《J Proteome Res》、《中国科学-化学》、《分析化学》、《质谱学报》等杂志编委。

　　在蛋白质质谱分析新方法和质谱仪器技术、糖修饰蛋白质组和疾病蛋白质组等方面取得了重要的成果。积极发展了蛋白质分析和蛋白质组分析的新技术、新方法，创新了许多蛋白质富集、分离、酶解、鉴定和糖修饰蛋白结构鉴定的分析方法。积极组织和参与重大疾病，如肝炎肝癌、心血管病、感染性疾病等的蛋白质组研究。从1993年开始至今，承担了多项质谱仪器研制的国家项目，发展了飞行时间质谱、四极杆与线性离子阱质谱及其与飞行时间质谱联用的一系列核心技术，并研制了相关的仪器装置。

用于低质荷比离子传输的

射频四极杆导向装置的研制

贺飞耀，赵忠俊，任标，张超凡，付玉，段忆翔

doi: 10.7538/zpxb.2019.0080

　　离子传输系统是质谱仪的重要组成部分，主要作用是将离子高效率地传输到质量分析器。本工作研制了一种用于质子转移反应飞行时间质谱（PTR-TOF MS）系统的射频四极杆离子导向装置，四极杆长80 mm，杆半径2.6 mm，内切圆半径2.25 mm，该装置可针对性地实现低质荷比挥发性有机化合物（VOCs）离子的聚焦传输。利用SIMION 8.1离子光学模拟平台对装置的运行环境进行仿真，然后在自行搭建的测试平台上对装置的工作条件，如气压、频率和电压幅值进行测试。结果表明，仿真和测试结果具有较好的一致性，装置的工作气压范围较宽，在0.2~0.3 Pa时的传输效率最高；当频率为3~4 MHz，电压幅值（Vp-p）为500 V左右时，对丙酮、甲苯等低质荷比VOCs（<m/z 100）的传输效率接近76%，且离子束直径≤0.7 mm。该装置结构简单、成本低、传输效率高，具有潜在的实用价值，有望应用于PTR-TOF MS系统。

四极杆质谱质量分辨自动调节技术研究

刘磊，江游，刘梅英，戴新华，

方向，陈大舟，邱春玲，黄泽建

doi: 10.7538/zpxb.2019.0118

　　质谱仪器的质量分辨是指仪器区分两个质量相近离子的能力，是仪器的一项重要指标。为了保持四极杆质谱仪质量分辨的稳定性和可靠性，降低仪器维护成本，实现仪器的自动化及智能化，本实验室研究了一套适用于四极杆质谱仪质量分辨的自动调节算法。该算法实现了对质谱谱峰半峰宽（full width at half maximum, FWHM）的检测，并通过与设定的FWHM目标值进行对比的方式对仪器进行调整，最终使FWHM达到目标值，达到自动调节质量分辨的目的。本研究在由中国计量科学研究院研发的四极杆质谱仪上开展相关工作，根据该仪器的电路设计，建立算法流程，将算法理论应用于具体仪器。使用四极杆质谱仪常用的标准物质全氟三丁胺（PFTBA）测试算法调节四极杆质谱仪的质量分辨，实验结果均达到预期。该算法对四极杆质谱仪具有普适性，降低了对操作人员调节仪器能力的要求，提高了仪器的稳定性。算法经多次测试，均可达到减小实验数据偏差，提高谱图质量分辨的目的。

基于LabVIEW的三重四极杆质谱仪

开发平台的设计与应用

张涛，韩文念，赵学玒，汪曣

doi: 10.7538/zpxb.2019.0149

　　相对于单四极杆，三重四极杆质谱仪具有多种工作模式和更复杂的工作时序。为了适应研发需要，本设计采用虚拟仪器技术，开发了一套用于三重四极杆质谱仪的测控平台。平台硬件由工控机、PXIe板卡和辅助电路组成，软件基于LabVIEW开发环境，以状态机为基本架构。该平台能够对仪器各执行单元进行控制和监测；对离子光学系统、高压及四极杆电源的时间响应特性进行测量，获取建立时间等关键参数；测试各工作模式下不同条件的时序特征，从而对抗串扰等仪器性能进行评价。该平台具有界面友好、易维护、功能可扩展等优点，可以作为三重四极杆质谱仪研制过程中一种有效、方便的工具。

LC-MS/MS软件系统设计及定量分析研究

贾明正，刘海培，韩文念，

李艳，程文播，董文飞，汪曣

doi: 10.7538/zpxb.2019.0148

　　介绍了国内面向临床检验的HTQ2020液相色谱-三重四极杆质谱联用仪软件系统，说明了其软件架构、设计原理和用户界面实现方法。该软件系统采用一种四层软件架构，将硬件控制等操作与数据处理相隔离，实现软硬件解耦，便于扩展其他高级应用。该软件系统基于Modbus协议实现了对仪器的精准控制、自动调谐和状态监测；包含了丰富的数据处理及其可视化操作，可以方便用户对数据进行基本处理以及精准定量分析；通过与医院LIS系统的连接，可以快速进行批量采集，减轻医生的工作量。通过维生素D检测实验，证明了HTQ2020软件系统能够满足目前临床检验要求。

小型质谱双线形离子阱间离子传输

王南，刘新玮，欧阳证

doi: 10.7538/zpxb.2019.0145

　　多级质谱串联在各个领域都有广泛应用。双线形离子阱的小型质谱可以实现类似传统三重四极杆质谱仪的串联质谱分析功能，而在此过程中，双阱间的离子传输为重要的仪器功能。在已发表的双线形离子阱工作中，对阱间离子传输，尤其是质量选择性传输鲜有系统的研究。本工作研究了离子阱q值、阱内气压、辅助性交流电（AC）的强度、辅助性AC的作用时长等因素对传输的目标离子强度的影响，优化了离子传输条件，如q1=q2=0.3，阱内气压为0.37 Pa，AC强度为350 mV，离子传输时长大于10 ms等。该结果对小型质谱双线形离子阱的自主研发和提升阱间离子传输效率具有指导作用。

小型飞行时间质谱装置的构建

李玉泽，袁震，聂宗秀

doi: 10.7538/zpxb.2019.0140

　　飞行时间质谱仪（TOF MS）在准确度、分辨率、灵敏度、质量上限、分析速度等方面具有优势，在生命科学等领域发挥着重要作用。目前商用飞行时间质谱仪已经比较成熟，但仪器尺寸普遍较大，且价格昂贵，维护困难；而小型仪器则面临分辨率较低等问题。提高小型飞行时间质谱仪的分辨率，降低购置成本和维护成本，对于飞行时间质谱仪的大范围推广有着重要意义。本工作构建了一套分辨率较高的小型飞行时间质谱装置，包括真空系统、离子源、锥孔、引出加速及偏转模块、离子反射镜模块、探测器模块、电路系统等。该仪器主体尺寸较小（0.5 m×0.5 m×0.7 m），飞行管长度仅0.25 m。由于采用了模块化设计思路，各个模块之间独立封装，仪器的维护、升级工作简单易行。该仪器的关键模块采用创新设计，使得在m/z 2000处分辨率可达4200。

高能量离子束诊断质谱仪的研制及性能表征

苏海波，谭国斌，黄正旭，洪义，

车欣欣，王攀攀，高伟，周振

doi: 10.7538/zpxb.2019.0143

　　本研究开发了一台应用于高能量离子束诊断的直线式飞行时间质谱仪，实现了其与高能真空弧放电离子源的联用。该仪器加速电压30 kV，飞行腔有效飞行距离1.5 m，通过短脉冲离子门精确截取，ICCD高速相机优化聚焦，仪器分辨率优于90 FWHM，对放电过程中产生的等离子体可实现不同时间的离子成分分析。将该方法用于真空弧放电离子源放电过程中离子成分的检测，放电2 μs时，电离成分以气态离子C+、O+、C2+、O2+为主；放电6 μs后，除气体成分外，还可以检测到Fe+、Cu+及其同位素金属离子峰。该仪器能够给出离子源放电产生离子的种类、价态以及相对含量等信息，可实现整个放电过程产生离子成分信息的准确诊断。

静电轨道离子阱离子切向引入的新方式和模拟

刘颖超，刘嘉琳，申华莉，杨芃原

doi: 10.7538/zpxb.2019.0163

　　静电轨道离子阱质谱仪的关键垄断技术是将离子引入静电轨道离子阱的C形离子阱。本工作提出一种新的离子引入方式，即设计了一种O形离子阱，用于将更多的离子以较少的损失引入到静电离子阱中进行分析。O形离子阱嵌套在静电轨道离子阱外轨道上，可以直接使离子从O形圆轨道下滑降轨内切至椭圆轨道，再沿椭圆轨道下滑降轨外切，最终射入静电轨道离子阱中的圆轨道。新的离子引入方式避免了C形离子阱远距离传输离子，离子流可连续进入O形圆轨，在脉冲电压作用下进入静电轨道离子阱；随着离子的引入面增大，离子的引入量有所增加。另外，还推导了离子运动轨迹方程及降轨脉冲的能量方程，对离子引入方式进行模拟，结果表明，多离子多位置同时引入对离子轨迹无明显影响，而离子是否切向引入则至关重要，偏离切向引入会大大降低离子寿命。

射频增强-VUV灯单光子/化学电离复合离子源研究

陈平，花磊，谢园园，

蒋吉春，侯可勇，李海洋

doi: 10.7538/zpxb.2019.0151

　　微型VUV放电Kr灯因体积小巧、功耗低，适合作为现场/便携式质谱的光电离源，但是该光源存在光强弱、照射区域离子利用率低等缺点，制约了质谱的灵敏度。本工作基于射频四极杆电场聚焦离子传输的原理，发展了射频增强-单光子/化学电离复合离子源技术，通过改善离子源传输效率和引入化学电离方式，进一步提高了VUV光电离源质谱的灵敏度。相比单光子电离，射频增强复合电离方式的灵敏度提高了26倍。测试结果表明，基于该复合离子源的质谱对苯、甲苯、对二甲苯的最低检出限（S/N=3）分别可达约52、53、71 ng/m3。结果显示，射频增强-VUV灯单光子/化学电离复合离子源的体积小巧，灵敏度高，适合用作现场/便携质谱的离子源。

激光后电离技术对高电离能元素的信号增强

林铮，孟一凡，王彤彤，杭纬

doi: 10.7538/zpxb.2019.0165

　　固体样品的元素分析一直是分析化学重点关注的对象。激光作为一种固体直接采样和电离技术，常与飞行时间质谱联用，用于固体样品的元素分析。然而，对于高电离能元素的检测往往需要较大的激光功率密度，导致其离子的动能分散较大，严重影响谱图分辨率。本研究使用激光解吸/激光后电离质谱法（解吸激光波长515 nm，后电离激光波长266 nm）对固体样品中的Pd、Sb、Cd、Au等高电离能元素进行分析。一方面，采用较弱的解吸激光能量解决了强激光解吸电离所带来的动能分散问题，显著提高了谱图分辨率；另一方面，利用较强的后电离激光电离原来被“浪费”掉的绝大部分中性原子，提高原子利用率和仪器灵敏度。该方法无需任何样品前处理、分析时间短、操作简单，适用于固体中高电离能元素的快速检测。

基于傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT ICR MS）的超宽波段光解离光谱系统的研制及应用

张凯林，周敏，石莹莹，马利福，李树奇，汪曣，孔祥蕾

doi: 10.7538/zpxb.2019.0146

　　基于质谱技术的光解离光谱方法具有灵敏度高和可行性好的优势，近年来在气相离子化学和分析化学研究领域得到了快速发展和广泛应用。本工作基于一台7 T的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT ICR MS），搭建了超宽波段的可调谐激光光路系统，获得了气相离子超宽波段的光解离光谱。该系统的光谱可调谐范围为192~3700 nm，是目前已知在单台质谱仪上可获得最宽波段的光解离光谱系统。超宽波段的波长覆盖范围使用两台宽波段可调谐OPO激光器实现，光路可以在真空传输，提高了紫外和红外激光的传输效率。该系统结合了电喷雾（ESI）电离源和FT ICR MS的高分辨能力以及超强的离子操控能力，可以获得目标离子的紫外-可见光以及中红外区域的光解离光谱，分别对应于分子的电子和振动能级，实现了分子结构信息的互补。以罗丹明110和色胺为例，获得了相应的离子在不同波段中的光解离光谱，初步证明了该仪器实现相关功能的可行性。

调控纳微尺度分子组装的装置

杨国平，吴小峰，黄科科，刘坤，陈焕文，冯守华

doi: 10.7538/zpxb.2019.0157

　　分子间电子云共享机制决定分子间作用力强弱（化学键形成与否）。据此原理，设计研制了能对纳微尺度分子组装过程进行调控的新型仪器装置。创新性的将激光粒度分析、高速成像系统等可视化监测手段集成到该仪器装置中，实现电极化反应及产物形成过程的实时在线监测，记录去溶剂化过程的特征。研究分子的本质属性（如分子结构、极性、挥发性、电负性）、共存基体（如溶剂、其它共存物质）、环境参数（如温度、压力、距离、电场）对不同粒子（如中性分子、正离子、负离子）组装过程的影响及能量相关的动力学过程。目前，已实现了极稀NaCl溶液快速可控结晶、纳米金形貌尺寸调控、Pd/TiO2等纳米线阵列及ZnFe2O4等薄膜的制备，在无机功能材料的结构合成与制备中展示了良好的发展前景。

质谱四极杆仪器研制杨芃原

质谱学报

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