静态顶空气相色谱仪分析是将液体或固体样品溶液置于一个恒温密封的顶空样品瓶中，使其中的挥发性组分逸出，在达到气液或气固分配平衡后，定量采集取气相部分进入气相色谱仪进行分析，通过测定样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量。

设顶空样品瓶中装有的液体样品的体积为V₀，原始样品浓度为C₀。当在一定温度下达到气液平衡时，气相体积为V_g，气相中的样品浓度为C_g；液相体积为V_l，液相中的样品浓度为C_l。则：

平衡常数K = C_l/C_g

        相比β = V_g/V_l

当在一定温度下达到气液平衡时，可以认为液体体积不变，即：

        V_l = V₀

由于顶空样品瓶是密封的，样品不会逸出，所以：

        V₀×C₀ = V_l×C₀

                    = V_g×C_g + V_l×C_l

                    = V_l×C_g×β + V_l×C_g×K

                    = V_l×C_g×（K + β）

        C₀ = C_g×（K + β）

对于一个给定的平衡系统，在一定条件下，K和β均为常数，故得：

        C_g = C₀×K′

式中：K′= 1/（K + β）也为常数。

这就是说，在平衡状态下，气相中的样品浓度C_g与样品的原始浓度C₀成正比。当用气相色谱分析得到C_g后，就可计算出C₀。这就是静态顶空气相色谱分析的理论依据。