定量分析中实验条件的选择
为了激发某元素的某一线系的特征X射线，入射电子的能量必须大于该元素此线系临界激发能。同时，为了能得到足够的X射线强度，入射电子束也要有足够的强度。一般应按如下几个基本考虑来选择实验条件。
1)试样中产生X射线的区域应尽可能地小，以减小被分析区域内外部干扰，更好地发挥电子探针分析的微区化优势。
2)为减小X射线计数的统计误差，应使X射线计数强度尽可能大，并必须作精确的死时间修正。同时，亦应使峰背比尽可能地高。
3)应使最终获得的X射线强度比K尽可能地接近于真实含量，减小修正量，避免或减小修正计算所引进的误差。
此外，还必须避免或减少各种实验条件偶然变化所引起的X射线测量的非线性误差。
由于影响X射线测量的因素很多，实验条件的选择又相互制约，试样千变万化。因此，即使对于一个比较熟练的分析人员来说，定量测量也还是一个较复杂的问题。
89.3.1.1 工作电压的选择
工作电压的选择主要从X射线的激发效率和入射电子在试样中的穿透深度两个方面来考虑。已知特征X射线强度NL和连续X射线强度NB的大小分别由下式决定:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:K1、K2、m、n为均为常数;E0为工作电压;Ec为临界激发电压;i为试样电流;Z为原子序数。
提高工作电压E0可使NL增加，但NB也随之增加。为了能得到较大的峰背比，并不希望把E0提的很高。同时随着E0的增加，电子穿透深度迅速的增加，X射线在试样中穿行的时间更长，吸收修正也就增加，这些都是定量分析所不希望的。因此通常将过压比U=E0/Ec控制在2～3范围内。对于原子序数小于10的轻元素，通常选用10kV，对于原子序数为11～30的元素，选用15～20kV，对于原子序数大于30的元素，则选用20～25kV(表89.4，表89.5)。
表89.4 工作电压对X射线测量的影响
表89.5 各种试样常用的工作电压
对于固体表面的薄膜样品，为防止基体的影响，应选择较小的工作电压。
对于微量元素分析，为了增加峰值强度，提高峰背比，有时采用高达40kV的工作电压。因为在这类分析中，吸收修正的误差和空间分辨率的损失往往是次要的考虑因素。
在作X射线面分布图像观察时，即需要获得某些元素的浓度分图时，如果试样中的这些元素含量较低，图像的质量将主要受计数的统计误差限制。此时应增加电压，以获得较大的计数率。如果空间分辨率是主要目标，如在拍摄固溶体相中的元素含量变化时，则应尽量选择较低的工作电压(选用较低的工作电压时，导电膜和碳污染膜的影响会增加)。
特别是在导电膜的厚度没有严格控制的情况下，对轻元素分析的影响更大，所以工作电压一般也不希望小于10kV。
89.3.1.2 束流监测与束流大小的选择
电子束束流的大小直接影响X射线的强度。在工作电压不变的条件下，当束流在一个不大的范围内变动时，X射线强度与束流完全成正比关系变化。因此，在定量测定过程中要求束流的相对变化小于±1×10-3/h。为保证测量的准确度，在整个测定过程中需对束流进行监测，以进行束流漂移校正。在多数自动化电子探针中，在电子束通道上装有可自动移动的法拉第杯，用于监测束流，或利用物镜光阑对束流作间接监测。许多扫描电子显微镜大多缺乏这一装置，可通过试样电流表头进行监视，或用普通数字电压表直接与吸收电流输出端相连接，把抛光得很好的黄铜样品台的吸收电流值作为监视标准。如发现束流有所漂移，可调节聚光镜电流的微调旋钮，使其保持原有的强度。熟记一些经常分析的试样在正常工作条件下的试样电流，对于监视和调整束流十分有用。
定量测定中常用的束流为2×10-8A，但可视各元素计数率的高低作些调整。如分析超轻元素时，束流可加大到1×10-7A。束流太大，容易损伤试样，降低空间分辨率;束流太小，X射线强度太弱，影响分析精度。
89.3.1.3 束斑大小的调节
束斑直径的大小，对不同晶体和不同X射线的影响不同(图89.8)，如对于SiKαX射线，当束斑直径从1μm扩大至50μm，其强度约下降4%。这种下降呈抛物线型，而对于MoLαX射线而言，电子束束斑的这种变化仅能引起1%的下降，下降趋势近于直线(因为测SiKα的TAP晶体分辨率高。而测MoLα的PET晶体分辨率较低)。
通常为获得较好的空间分辨率，要求束斑应尽可能小些。当电子光学系统处于最佳状态时，束流为2×10-8A的电子束束斑直径可保持在0.35μm左右。在某些特殊情况下，束斑直径应该加大。如测定某些不稳定的含水硅酸盐矿物、含银硫化物、含碱金属硅酸盐矿物时，电子束直径应扩大至10～50μm，以防止这些矿物中的某些组分在分析过程中发生迁移或逃逸。测定一些抛光不好的糙面试样，或揭了盖片的薄片，或由粉末压制成的岩石试样时，也应使用大束斑，以消除试样糙面带来的误差。有时欲了解钛磁铁矿固溶体未分解时的原始成分，就不仅要采用大束斑，而且在测量时要移动试样，以保证测量结果的代表性。
此外，保持测量试样和标样所用束斑直径的一致性，尤其是在使用大束斑时，尤为重要。
89.3.1.4 分光晶体的选用
目前多数电子探针采用的晶体组合是STE、TAP、PET和LiF。它们具有不同的晶面间距，可以满足从B到U的全部元素的分析。STE晶体仅用于B、C、N、O4种轻元素的分析。TAP晶体用于对F～P元素的K系、Cr～Nb元素的L系和La～Hg元素的M系X射线的分析。PET晶体可用于Si～Fe的K系、Rb～Dy的L系和Hf～U的M系的X射线的分析。LiF晶体可用于K～Sr元素的K系和Sb～U元素的L系的X射线的分析。上述分析范围随仪器型号的不同略有变化。这就意味着对许多元素往往有多种选择。如对SiKα，既可选用TAP，也可选用PET;对CaKα，既可选用PET，也可选用LiF。通常测SiKα时选用TAP，测CaKα时选用PET，因为它们有较短的探测距离，X射线的计数强度较高。
在选择晶体时，还应注意晶体的分辨率。一般来说，晶体的晶面间距小，分辨率高。用PET测CrKα1.2时很难分辨VKβ1.3，但用LiF就很易区分。用PET测VKα将有TiKβ1.3的干扰，但用LiF这种干扰几乎可完全排除(图89.9)。测量含Ti和Ba的试样也有类似情形。
晶体的选择还应考虑试样的测试要求。如用LiF晶体进行分光，适合于测定常量Ti。
图89.8 X射线强度与束斑直径的关系
测定少量或微量Ti应选择PET晶体。对V、Cr、Mn、Fe等元素也有类似的情况。
89.3.1.5 脉冲高度分析器的准确使用
在电子探针定量分析中，不仅存在一次特征X射线间的相互干扰，还经常发生高次衍射线对主测量线的干扰。特别是一些成分较复杂的矿物，如复硫盐类、含铂族或稀土元素矿物，高次衍射线的干扰更严重。图89.10为硫秘铜铅矿的全谱多道分析谱图，可看到一些高次衍射线及一次线的干扰，一些元素的Kα高衍射线对另一些元素的Kα主测量线产生干扰:
PKα(1)61.5800nmCuKα(4)61.6734nm
SKα(1)53.7309nmCoKα(3)53.7078nm
SiKα(1)71.2624nmCoKα(4)71.6104nm
及其他线系的高层次衍射线对一些元素的主线干扰，如:
MgKα98.9000nmTeLα(3)98.676nm
AlKα83.4013nmCuKβ(4)83.3948nm
SiKα71.2120nmInLβ(2)71.1062nm
PKα61.5800nmCaKβ(2)61.7940nm
TiKα27.4973nmHfLβ(2)27.4820nm
因此，如不排除这些干扰势必影响分析结果的准确性，甚至得出完全错误的结果。
正确使用脉冲高度分析器可以将高次衍射线的干扰排除。如在分析含有P和Cu的试样时，尽管PKα(1)(61.5800nm)与CuKα(4)(61.6734nm)线的波长相近，但由于PKα的能量只有2.013keV，而CuKα的能量为8.040keV，用微分方式，选定不同的下限和甄别域可以将PKα(1)和CuKα(4)X射线的强度分别测定。
一般自动化电子探针仪有对脉冲高度分析器下限和道宽的自动控制装置。
正确选择脉冲高度分析器的下限和道宽对于提高峰背比、改善探测极限也大为有益。如在测定Cr-Fe合金中的少量Si时，微分输出与积分输出相比，将使背景值几乎降低了几十倍，而峰值却几乎不变(图89.11)。
图89.9 PET晶体和LiF晶体的分辨率
图89.10 硫秘铜铅矿的全谱多道分析结果
图89.11 微分和积分输出方式时的峰背比变化对图
89.3.1.6计数值的考虑
若一次测定的X射线强度为N，其均方误差σ=± 。实际测量中常用2σ衡量计数精度(95%置信度)。据此，对一般的测定，应使其计数大于10，才能使测量精度优于±0.6%。
X射线的计数率取决于元素本身的X射线的产生效率、X射线谱仪的探测效率以及电子探针的一系列工作条件的选择等。在目前的仪器水平及其常用的工作条件下，多数元素的纯标样计数率约为103～104s-1，为保证上述精度的计数时间大多在10～100s。
当元素的含量为百分之几甚至是千分之几时，计数率往往只有几百个s-1，要积累至105计数，所需时间很长。如用增加工作电压和束流来缩短计数时间，则必须考虑背景强度等问题。电子探针中波长色散谱仪对纯元素测定时的最佳峰背比可达到300～1000，此时，背景值相当于0.1%～0.3%的含量。换句话说，背景值强度相差无几。根据误差传递的理论，这时候的纯峰值强度的均方误差σL与峰值计数、背景值计数的均方误差有关:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
因为这时峰值计数NP和背景值计数NB接近于σ2P和σ2B，故亦可表达为:
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因为NP和NB比较接近，此时背景计数和峰值计数对纯峰值强度的均方误差σL具有同样重要的意义。
89.3.1.7 分析位置的确定
电子探针的分析点应保证位于罗兰图上，这对那些具有阴极发光的试样不困难;但对于一些不发光试样，特别是对于那些粒径只有几个微米的包体却并不容易。
在进行实际分析前，应借助一些阴极发光试样，将电子束束斑聚焦于光学显微镜叉丝中心，然后移动试样，直到分析位置与叉丝重合，从而选定分析点。这种定位的准确度往往小于5μm，取决于电子束束斑位置的稳定性和光学显微镜的分辨率。当束斑位置漂移或试样具有磁性等时，准确度更难保证。
采用高倍的电子扫描图像能够更精确定位，但这要求扫描系统没有相漂移，因为相漂移会使图像相对于电子束产生位移。同时还要求电子光学轴和光学显微镜轴要完全合轴。如果待分析相有独特的成分，可将其初步置于电子束下，移动试样的X、Y轴，观察吸收电流表或计数率的表头，以便确定电子束是否正轰击于待分析试样。
选定分析点时还必须正确调整试样的高度，任何微小的ΔZ的变化会引起衍射角作Δθ的变化，并导致明显的X射线强度变化(图89.12)。此时，即使令谱仪作自动寻峰，对ΔZ引起的X射线强度的减弱作某些补偿，也仍将有较大的影响。因此，分析薄片或光薄片试样时，在确定Z高度时，不能以在光学显微镜的透射光下观察清晰为满足，一定要在反射光下进行仔细调节。同时，也切忌电子束偏离光学显微镜的叉丝。X射线强度随偏离值ΔL的增大而迅速减小(图89.13)(这就是通常不采用电磁偏转的方法进行选点分析的根本原因)。如果希望扫描范围内X射线强度的变化不超过10%，对于用TAP晶体分光的CuKαX射线，ΔL不应超过±20μm。对于用LiF晶体分光的CuKαX射线，ΔL不超过±30μm。为了获得低倍的均匀的X射线扫描图像还应采用多次扫描照相法。
89.3.1.8 背景测量
在X射线能谱分析中，很少考虑背景测量，而多用计算法实现背景校正。在X射线波谱分析中，几乎总是用实测的方法进行背景校正。
一般情况下，均假定谱峰中心处的背景强度等于从中心向两侧移动相等距离时测得的强度值的平均值。为了避免谱峰尾部的影响，波谱仪的2θ一般应偏移2°，这是假定背景呈线性变化为前提的。当X射线衍射角较小时，背景变化明显呈非线性。这时虽然仍可以采用谱峰两侧的观测方法，但必须增加一个考虑曲率的因子。此外，在选择背景测量位置时要避开各种干扰峰，以避免观察到错误的高背景。也要避开吸收边的影响，因为每个峰的短波测都有一个吸收边。波长比吸收边短时，试样对连续谱的吸收增加，会观察到错误的低背景。因此，最稳妥的方法是先做出被测峰及其背景的X射线图谱，然后根据图谱选择合适的偏离位置ΔL。谱峰真正的背景NB由下式获得:
图89.12 X射线强度相对于ΔZ的变化
图89.13 X射线强度随ΔL的变化
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另一种测量背景值的方法是，用与被测试样平均原子序数相近的标准测量背景，这时只要把被测试样换成测量背景的标样，而不用移动谱仪的位置。例如，在测量黄铁矿中伴生的千分之几的钴时，钴的背景值可用一个不含钴的黄铁矿标准测量，用这种方法测得的背景值比较符合真实情况。但是，用作测背景的近似于试样的标准并不是随手可得，在实际分析中，常用纯元素的标样测背景值，再通过质量分数的加权计算出试样的精确背景值。
背景测量值较小，统计误差相对较大。为保证分析结果的精度和准确度，根据分析测量的要求，还应选择合适的测量次数与时间。
89.3.1.9 分析线的选择
每个元素可选作定量测量的特征X射线一般只有很少几条，最常用的往往只有一两条。原子序数小于36的元素常用K系特征X射线，原子序数大于36的元素常用L系的特征X射线。原子序数大于72的元素有时可选用M系的特征射线。但是，由于谱线间的相互干扰使这个问题变得复杂。
试样中谱线之间的相互干扰的程度主要取决于试样组成、谱仪的分辨率和实验条件。前两者是客观事实，而后者则在于分析者的选择。除正确使用脉冲高度分析器外，对于那些波长很接近或完全重叠的一次衍射线，应避免使用。例如，在硫砷铅矿中，需要同时测定Pb和As，这时通常不能选用AsKα和PbLα，而应选用AsLα和PbMα。对于那些用上述方法还不能排除相互干扰的元素，如分析铂族元素，则必须作干扰量的修正。在分析Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等元素时，也都存在着前一个元素的Kβ线对后一个元素的主分析线Kα的干扰。尽管干扰量在千分之几或更低，亦不可忽视。如分析黄铁矿中钴含量，由于黄铁矿中含钴达0.2%即可综合利用，因而要作FeKβ对CoKα的干扰修正。同样，分析磁铁矿中的钒时，也应精确测定TiKβ对VKα的干扰量，才能对钒钛磁铁矿类型中的钒作出正确评价。因此，在自动化的电子探针中，将这些重叠因子编入定量修正程序。
