合肥研究院发现第四种晶相最密排列方式
近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员伍志鲲课题组与国内多个单位合作，在金属纳米团簇结构研究中取得重要进展，发现了一种新的晶相最密排列方式，相关研究结果以The fourth crystallographic closest packing unveiled in the gold nanocluster为题发表在《自然-通讯》(Nature Commun. 2017, 8, 14739)[1]上。
金属纳米团簇可看作超小的金属纳米粒子（对金纳米团簇来说，尺寸一般小于3纳米），由于其特殊的尺寸范围、确定的组成结构、独特的物理化学性能及潜在应用前景吸引了广大科研工作者的兴趣，尤其是团簇的内部结构（即单个团簇中各个原子的排列、键合方式）一直是人们关注的焦点。在过去几年里，伍志鲲课题组围绕金纳米团簇的结构开展了系统研究，并取得了一系列重要进展，如首次证实金属纳米团簇（粒子）中存在类似于有机分子一样的“结构同分异构”现象，揭示两个“结构同分异构体”在催化性能、稳定性、光学性能等方面存在显著差异（Nature Commun. 2015, 6, 9667）[2]；揭示金纳米团簇中18电子超原子结构的存在以及金纳米团簇的结构影响金的化合价等（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10425-10428）[3]；发现了荧光金纳米团簇Au24与荧光相关联的两个结构特征（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11567-11571）[4]等等。但以上的研究仅局限于金纳米团簇的内部结构，实际上金纳米团簇的外部结构（团簇粒子整体在晶体中的排列，晶相排列）也是值得关注的一个方面。此前国际上提及金属纳米团簇晶相排列的研究报道仅有两例（一例是Rongchao Jin 教授小组报道的fcc晶相排列，见Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6694-6697[5]；另一例是伍志鲲小组报道的4H晶相排列，见 Chem. Commun. 2016, 52, 12036-12039[6]）。在金纳米团簇单晶中是否还存在其它晶相排列方式？特定的排列方式是否会影响团簇的一些性能？
图1. Au60S6(SCH2Ph)36纳米团簇的结构剖析简图 （不同键合方式的Au和S原子以不同颜色显示，C和H原子略去）。
针对这些问题，课题组科研人员甘自保和陈积世等进行了深入探索。研究人员通过高温诱导的配体交换方法，在金纳米团簇表面引入硫原子，首次合成了一种新的金属纳米团簇—Au60S6(SCH2Ph)36，并通过单晶X-射线衍射解析了其结构。有意思的是该纳米团簇由一个fcc 结构的Au20内核和两个超大的Au20S3(SCH2Ph)18长钉（staple）组成，并且在这两个长钉中，发现了6个四面体配位的μ4-S（此配位方式在Au-S界面尚属首次发现，见图1）。非常有趣的是Au60团簇粒子在晶体中沿[001]方向按“ABCDEF”序列重复堆垛，并呈左手螺旋状排列（沿[001]方向观察），被命名为6HLH排列（见图2）。这种排列是继1979年Novgorodova等人在块体Ag中发现第三种晶相最密排列方式（4H，参见Zap. Vses. Mineral. Obschch. 1979, 108, 552-563），时隔38年后发现的一种新的晶相最密排列方式（前两种为熟知的fcc和hcp排列）。
图2. 6HLH 排列的 Au60S6(SCH2Ph)36 纳米团簇。（a） 沿 [001] 方向的堆垛序列，（b）螺旋中心团簇粒子的正视图，（c）螺旋中心团簇粒子的侧视图，（d）左螺旋示意图 （注意：为了更好示意6HLH排列，不同平面内的Au原子以不同颜色显示，进一步的细节见Nat. Commun., 2017, 8, 14739）。
伍志鲲等人前期工作已经表明，金纳米团簇的组成和内部结构是影响金纳米团簇荧光的重要因素（Nano Lett. 2010, 10, 2568[7]；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11567-11571[4]等）。此次他们发现新的晶相排列也显著影响金纳米团簇的荧光特性（见图3），这为固态金属纳米团簇的荧光（可能还可推至其它性能）调控提供了一种新的思路。如审阅论文的评委指出，这一工作为相关材料的晶相排列研究（包括晶相排列-性能关联）提供了启发和借鉴，对推动相关研究的开展具有重要意义。
上述研究得到了国家自然科学基金、中科院等的资助。
图3. Au60S6(SCH2Ph)36 纳米团簇的固态光致发光光谱。
