浅谈气质联用和液质联用在农残检测中的应用
1前言
质谱仪可以进行有效的定性分析，但对混合物的检测毫无办法，
而色谱法对混合物是一种有效的分离分析方法，特别适合于进行有机化合物的定量分析，但定性分析则比较困难。因此，将这两者有效结合起来就能提供一个进行复杂有机化合物高效的定性、定量分析工具。像这种将两种或两种以上方法结合起来的技术称之为联用技术，将气相色谱仪和质谱仪联合起来使用的仪器叫做气－质联用仪，而将液相色谱仪和质谱仪联合起来叫做液相色谱仪。气质联用是色谱联用技术中的首选方法，而液质联用则适用于极性、热不稳定、难气化和大分子的分离分析。
2气质联用在农残检测中的应用
气相色谱－质谱分析法是一种将气相色谱仪和质谱仪联合起来使用的仪器分析方法。质谱法具有灵敏度高、定性鉴别能力强的特点，但要求样品要纯，且定量分析复杂；而气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力稍差。因此，把这两种方法结合起来，先将被分析样品用气相色谱仪进行分离，然后再将分离后的纯组分用质谱仪进行检测，即把气相色谱仪作为质谱仪的“进样器”，而把质谱仪作为气相色谱仪的“检测器”，则可以取长补短，发挥各自的优势。气质联用分析法特别适合于进行多组分混合物中未知组分的定性鉴定，可以推断化合物的分子结构，可以准确测定未知组分的分子量，可以修正色谱分析的错误判断等等。下面结合国标GB/T 19648-2006谈一下对于用气相色谱—质谱法测定农残、药残的认识。
该方法的原理是：试样用乙腈均浆提取，盐析离心后，取上层清液，经过固相萃取柱净化，用乙腈+甲苯（3+1）洗脱农药和相关化学品，溶剂交换后用气相色谱-质谱仪检测。
可见该分析方法对样品的前处理要求是很高的，为的是提纯样品中的待测物质，最大限度的排除样品基质中其他杂质对测定的干扰。果蔬提取液中成分较复杂，使用有机溶剂提取样本中的农药时，样本中的油脂、蜡质、蛋白质、叶绿素及其他色素、胺类、酚类、有机酸类、糖类等会同农药一起被提取出来提取液中含有许多干扰物质，会严重干扰残留物的测定混合器。因此采用了固相萃取(ＳＰＥ)预处理，本方法使用了3个不同的柱子进行净化，以高分析物的回收率、更有效的将分析物与干扰组分分离减少样品预处理过程，富集痕量组分，提高分析灵敏度。
标准溶液的配制：由于不同样品存在一定得基质增强效应，因此用试剂配制标准溶液测定样品往往会造成检测结果偏高的现象，采用样品空白提取液配制标准溶液，可以有效弥补基质增强效应带来的定量偏差，以要配制基质混合标准工作溶液。
分析条件中，载气采用了氦气，He的电离电位是24.6eV，是气体中最高的，它难于电离，不会因基流不稳而影响色谱图的基线；其分子量只有4，容易与其它组分分子分离。另一方面，它的质谱峰简单，不干扰后面的质谱峰。氦气的纯度应达到99.995%，否则会影响质谱的本底。在色谱柱的选择上，较为严格，一般用于气相色谱分析的柱子流失物较多，影响检测器灵敏度。因此，选择低流失的石英管毛细管柱。采用程序升温，这样能兼顾高、低沸点组分的分离效果和分析时间，使不同沸点分由低沸点到高沸点依次分离出来，从而达到用最短的时间获得最佳的分离的目的。
选择监测离子：每种化合物分别选择一个定量离子，2个~3个定性离子，每组所有需要检测的离子按照出峰顺序，分时段分别检测。在农残分析中，监测离子应选择稳定性好、干扰少的碎片离子，一般而言，含π电子系的碎片离子（如苯环、共轭双键等）都比较稳定，同位素离子也可以考虑。另外，基质中的干扰离子和常见的污染物离子应尽量避开。
定性和定量：进行样品测定时，如色谱峰的保留时间与标样一致，并在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，且丰度比标样的离子丰度比相一致，则可判断样品中存在这种农药。同时采用保留时间、选择离子的相对丰度比这两个定性指标可以避免假阳性的出现。因为当样品基质中含有较多干扰物时，产生的杂质峰会影响定性，如小分子干扰物（烷基酚类）出峰时间为8—15分钟，含量较少，分布不集中，会对分子量较小（如有机磷）的农药产生干扰。因此只有当两者都满足要求时，才能认定该组分为所测化合物。
定量则用内标法单离子定量。内标物为环氧七氮。稳定性内标法的应用，可以抵消仪器和过程带来的误差，提高方法的精密度和准确度。
3液质联用在农残检测中的应用
液相色谱－串联质谱法测定农残也是综合了液相色谱的分离能力以及串联质谱可以得到选择离子的碎片离子的能力而形成的检测技术。液相色谱作为串联质谱的特殊进样器，利用其分离功能将混合物分离成各个单一组分后按时间顺序依次进入质谱离子源。在质谱离子源中离子化后形成的离子由于质荷比不同，经质量分析器分离后到达质谱检测器，信号被检测放大。由于液相色谱对于非挥发性、热不稳定性的分离、鉴定具有不可替代的特点，因此可以与气相色谱测定农残互补。
国标GB/T20769-2008中就是应用液相色谱-串联质谱法测定水果和蔬菜中的农药残留量。该方法的样品提取和净化与GC-MS法类似，也是采用乙腈均浆提取，盐析离心后，取上清液经固相萃取净化后测定。不同的是质谱仪选用的离子源不同，采用的是电喷雾离子源（ESI）。[3]电喷雾电离法事利用高电场使质谱进样端的毛细管柱流出的液滴带电，在氮气流的作用下，液滴溶剂蒸发，表面积缩小，表面电荷密度不断增加，直至产生的库伦斥力与液滴表面张力达到雷利极限，液滴爆裂为带电的液滴，这一过程不断重复使最终的液滴非常细小呈喷雾状，这时液滴表面的电场非常强大，使分析物离子化并以带单电荷或多电荷的离子形式进入质量分析器。
另外该方法还采用了串联质谱法，原理是将被分析物电离产生碎片离子，得到一级质谱；从这个（复杂的）一级质谱中选择一个或多个特定的碎片离子作为母离子；再在适合的激发裂解电压下将母离子进行二次电离裂解，产生子离子; 对产生的子离子碎片进行检测得到二级质谱，并根据这些特征子离子对化合物进行定性定量分析。对所分析农药选择母离子，尽量选择质量数大、相对丰度高的离子作为母离子。一般是以全扫描质谱法中离子碎片丰度最大的碎片离子（基峰）作为母离子。但若丰度最大的离子质量数过低，不能产生足够的子离子用于确认分子结构时，应选用离子丰度稍低，质量数高的离子作为母离子。
由于使用了二级质谱的串联，因而灵敏度极高，检出限也可以的达到很低的水平。如α-六六六的检测，GB/T19648-2006中采用GC-MC法的检出限为6.3μg/kg,，而用GB/T 20769-2008检测则可达到2μg/kg,。
串联质谱法可用于对气相色谱法检测为假阴性的结果进行进一步的鉴别，如为确证某蔬菜样品中是否含有甲胺磷。由于基质的作用，标准品在GC色谱图中严重拖尾的现象在样品中不存在，峰型也不一样，而且保留时间也少有差别。但是在MS/MS中分析，可以发现质谱图中含有m/z 125、94特征离子，说明样品中确实含有甲胺磷。国标GB/T20768-20026也是采用保留时间与二对离子对及其丰度来定性。
综上所述，气相色谱—质谱法和液相色谱—串联质谱法测定农残都是利用了色谱的高效分离和质谱灵敏度高及定性能力强的优点，可以快速一次性测定样品中的许多种农药、药物残留，这两种检测技术都在实际应用中发挥出了巨大的优越性，因而得到越来越广泛的应用。
