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无处不在的农药残留：海参养殖与敌敌畏

2020.7.28

　　分析测试百科网讯 “民以食为天，食以安为先”。古今中外，有识之土都将食品的安全放在国计民生的重要地位。在2500年前，孔子就讲过“五不食原则”：“鱼缓而肉败，不食；色恶，不食；桌恶，不食；失饪，不食；不时，不食。”它包括了从食品的内质到外形、从味觉到嗅觉的食品卫生和安全的取含。

　　在今年的315晚会上，央视曝光了山东即墨使用敌敌畏饲养的海参的做法。众所周知，敌敌畏属于中等毒杀虫剂，若使用不当极易造成中毒现象发生。那么敌敌畏能对生态、人体带来哪些危害？在面对水产品中敌敌畏检测标准缺失的情况下，如何能快速、准确的检测敌敌畏？

化学农药的发展与检测

　　1938年，DDT(又称滴滴涕、二二三，化学名为双对氯苯基三氧乙烷( Dichlorodiphenyl trichloroethane)，化学分子式(ClC₆H₄)₂CH(CCl₃)的发明，揭开了化学农药使用的序幕。化学农药在农业生产中的使用，对世界农业的发展、农产品的增产发挥了不可磨灭的作用。回顾世界农药的发展史，有机磷农药可以说是最重要的一类农用化学品，它们在农业和商业上发挥了巨大的作用，但始终保持着相当低廉的价格。有机磷农药已有70年的历史，并仍被广泛使用。现在世界上有数百种有机磷农药，我国也有200多种，例如，我们常见的乐果、氧化乐果、甲胺磷、甲拌磷等都属于这类农药。我国有机磷农药的产量占全世界总量的三分之一，有机磷农药的产量占全国农药总量的一半以上。

　　由于农药的广泛使用，以及在使用过程中的不合理使用及用现象，使得农药的残量严重超标。由此引起的农药中毒事件和在区际农产品贸易中引发的纠纷时有发生，控制农药残留对人体的危害，最为有效的方法之一是加强对食品中农药的检测力度。目前，人们对有机磷农药的检测方法主要有仪器分析法、酶抑制法、酶免疫分析法、化学发光分析法、生物传感器等。

　　在仪器分析法中，目前我国主要使用液相色谱、气相色谱、液相色谱-质谱/质谱法、气相色谱-质谱法等。在食品方面，中国近年来出台了多部食品中有机磷农药等农残检测标准，包括《GB 23200.91-2016》、《GB 23200.93-2016》、《GB 23200.116-2019》、《GB/T 5009.20-2003》、《GB/T 14553-2003》等，为人们的食品安全打下了有力保障的基础。

　　无处不在的农药残留

　　说到农药残留，大部分人关注的是瓜果蔬菜，殊不知水产品中的农药残留问题也正在威胁着人类健康。由于大量不规范使用农药带来了农作物和水源污染，进而造成水产品中的农药残留。

　　当前，我国有多个法规对水产养殖禁用农药提出要求：如农业部第193号/560号公告、NY5071-2002《无公害食品渔用药物使用规则》。禁用名录包括六六六、滴滴涕、地虫硫磷、氟氯氰菊酯、林丹等，GB 2763-2019《食品中农药最大残留限量》中规定水产品中的六六六、滴滴涕的最大残留量分别为0.1、0.5mg/kg，然而此类要求仍落后于欧盟、日本、美国等发达国家。日本渔业发达，其肯定列表中针对水产品中58种农药制定了361个限量标准，还有7种不得检出，堪称全球最严。

人尽皆知的有机磷农药——敌敌畏

　　随着社会的进步和人们生活水平的提高，人们更加关注和重视健康和食品安全问题。农药可以用来杀灭昆虫、真菌和其他危害作物生长的生物。有机磷农药作为传统农药的替代品，已经在农业中广泛使用。由于有机磷农药对于防治农业病虫草害具有经济、高效、方便等特点，所以有机磷农药得到了广泛的使用，长期在农药中占有重要地位。但有机磷农药也存在着明显的缺点，那就是它的残留性。

　　作为人们广泛使用的有机磷农药之一，敌敌畏可谓人尽皆知。敌敌畏又名DDVP，是有机磷杀虫剂的一种，能溶于有机溶剂，易水解，遇碱分解更快，毒性大。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，敌敌畏在2B类致癌物清单中。

　　敌敌畏：胆碱酯酶抑制剂

　　敌敌畏是胆碱酯酶的直接抑制剂，有机磷酸酯类化合物分子中的磷原子以共价键的形式与胆碱酯酶的活性中心上的羟基相结合，生成难以水解的磷酰化胆碱酯酶，使AchE失去水解Ach的能力，导致Ach大量堆积，引起中毒。人中毒后潜伏期短、发病快、病情重。它对人血浆胆碱酯酶的抑制较红细胞胆碱酯酶的抑制更快。当胆碱酯酶的抑制率为5%~15%时，农药残留量是安全的；当抑制率为16%-30%时，人体即开始轻度中毒；当抑制率达到50%，人体出现中度中毒；大于50%时，人体出现重度中毒现象。

　　此外，敌敌畏可产生与胆碱酯酶抑制无关的另一种毒性反应，即迟发性神经毒性，它能与神经病靶酯酶（神经毒性酯酶）活性部位结合，从而抑制其活性，产生迟发性神经病。

　　海参与敌敌畏

　　在今年的315晚会上，曝光了山东即墨海参养殖业户在养殖前清理池塘时违规使用敌敌畏和个别农资店无证经营兽药等问题。一石激起千层浪，农残问题再次引起了人们的关注。除此之外，生牛乳中硫丹等农药残留，甚至有“最纯净之水”之称的进口矿泉水被科学家检测出含有禁用农药残留。

　　在面对越来越复杂的食品安全问题，在常规试剂盒、色谱类分析仪器很难满足监管的需求的情况下，“无选择性”的分析技术成为保障人们餐桌安全的重要检测手段。目前，除了在2007发布的一项地方标准《DB35/T 797-2007》外，再无标准涉及水产品敌敌畏检测。因此对于水产品中敌敌畏的检测更多的是使用检测机构自己建立的检测方法。

安捷伦：走在农残检测最前列

　　除了检测机构自建的方法外，各大厂商也纷纷建立了水产品中敌敌畏的分析方法。例如，安捷伦使用1290Infinity II +6470质谱，实现了对海参中敌敌畏的检测。通过ZL的脂肪去除Captiva EMR-Lipid 柱，可以有效去除海参中色素以及部分脂肪，保证良好的净化效果且操作简便。最后洗脱液根据仪器的灵敏度灵活选择浓缩或者不浓缩过膜直接进样。在10 ng/g、20 ng/g和40 ng/g三个不同的添加水平下均可以保证标准要求的回收率（80%~89%）和重复性要求（ 2.78%~3.56% ）。