李世军课题组Nat. Commun. 卟啉超两亲自组装的多样化调控
可控自组装对于超分子材料的制备和自组装体系多样性的呈现具有重要的现实意义。超两亲体在纳米结构的构筑等方面具有独特的优点，但在具有不同形状和尺度纳米材料的多样性构筑方面仍存在挑战。最近，杭州师范大学李世军教授课题组与山东大学郝京诚教授课题组设计、合成了一种单侧四脲基甘醇链取代的两亲卟啉分子及其金属配合物，利用它们与晕苯、C60、4,4’-联吡啶、2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪、Cl‒等的络合或配位作用构建了一系列具有不同形状和尺度的超两亲体，进而聚集形成纳米球、纳米棒、膜、胶束、囊泡、微米线等丰富形貌的组装体，实现了对超分子组装的多途径精准调控（图1）。
图1 基于卟啉/金属卟啉识别与配位的可控两亲自组装示意图（图片来源：Nat. Commun.）
首先，作者从α,α,α,α-四(2-氨基苯基)卟啉1出发、通过几步反应合成了具有独特结构的两亲卟啉5和锌卟啉6（图2）。通过理论计算表明，该类两亲卟啉分子中的四条甘醇醚链朝向卟啉平面的同一侧。这使其可以通过卟啉平面的分子识别和金属卟啉的配位作用构筑一系列超两亲体。
图2 两亲卟啉5和锌卟啉6的合成（图片来源：Nat. Commun.）
利用1H NMR、NEOSY NMR、紫外光谱、荧光光谱等研究发现：两亲卟啉5与晕苯7、C60 8通过π‒π堆积作用分别形成2:1的络合物，它们均为统计学的络合，通过荧光滴定测定络合常数分别为K1 (52•7) = 8.5 (± 0.2) × 104 M‒1、K2 (52•7) = 2.1 (± 0.1) × 104 M‒1 (K1 = [5•7]/{[5][7]} and K2 = [52•7]/{[5•7][5]})和K1 (52•8) = 3.2 (± 0.2) × 103 M‒1、K2 (52•8) = 8.0 (± 0.4) × 102 M‒1 (K1 = [5•8]/{[5][8]} and K2 = [52•8]/{[5•8][5]})；两亲锌卟啉6与4,4’-联吡啶9、2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪10通过轴向配位作用分别形成2:1和3:1的配位络合物，它们均为统计学的络合，通过荧光滴定测定络合常数分别为K1 (62•9) = 1.6 (± 0.1) × 103 M‒1、K2 (62•9) = 4.0 (± 0.2) × 102 M‒1 (K1 = [6•9]/{[6][9]} and K2 = [62•9]/{[6•9][6]})和K1 (63•10) = 2.4 (± 0.1) × 103 M‒1、K2 (63•10) = 8.1 (± 0.1) × 102 M‒1、K3 (63•10) = 2.7 (± 0.1) × 102 M‒1 (K1 = [6•10]/{[6][10]}, K2 = [62•10]/{[6•10][6]} and K3 = [63•10]/{[62•10][6]})。
如同绝大部分有机小分子，两亲卟啉5在四氢呋喃中自组装形成直径为数纳米的颗粒状聚集体（图3a），但当加入n-Bu4NCl后，两亲卟啉5在四氢呋喃中聚集形成直径约为100纳米的微球状组装体（图3b），这是由于Cl‒与5中的四个脲基团通过氢键等进行识别增强了分子间作用力造成的。两亲卟啉5在水溶液中自身聚集形成无规则的组装体，但当加入n-Bu4NCl后则形成大小不一的胶囊状聚集体（图3d），这同样归因于5与Cl‒的络合作用。加入晕苯7后，两亲卟啉5与7通过π‒π堆积作用形成三明治夹心型超两亲体52•7，它在水溶液中自组装形成不规整的、杂有纳米球的棒状结构（图3e和3g）；进一步加入n-Bu4NCl后，在Cl‒的协助下它形成了非常规整的纳米棒状聚集体，其长度可达数微米（图3f和3h）。
图3 两亲卟啉5在THF和水中的自组装与调控（图片来源：Nat. Commun.）
与晕苯类似，C60 8与两亲卟啉5也能够通过π‒π堆积和电荷传递作用形成三明治夹心型超两亲体52•8。通过电镜研究发现，该超两亲体在溶液中自组装形成薄膜状组装体，52•8自身自组装形成的膜较不规整或较小（图4a和4e），但加入n-Bu4NCl后，在Cl‒与脲的超分子作用协助作用下，52•8聚集形成非常规整、平滑且尺寸较大的膜状组装体（图4b和4f），通过AFM测定膜的厚度约为10纳米（图4c和4d），接近于超两亲体52•8的单分子组装层。形成膜的驱动力除了脲与脲或脲与Cl‒之间的氢键作用外，C60与C60之间的π‒π堆积起到了很大的作用。这种接近单分子层的富勒烯/卟啉自组装体可望在光伏器件的制备中具有重要的应用潜力。
图4 超两亲体52•8的自组装与调控（图片来源：Nat. Commun.）
由两亲锌卟啉6与4,4’-联吡啶通过轴向配位作用构筑的超两亲体62•9在水溶液中自组装形成了单一的球形聚集体（图5a和5b）；加入n-Bu4NCl后，则转变为空心的胶束状聚集体（图5c和5d）。而两亲锌卟啉6与2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪10通过轴向配位作用构筑的超两亲体63•10则组装形成直径为300–500 nm、长度为300–500 mm的纤维状聚集体（图6a和6b）；加入n-Bu4NCl后，该超两亲体的组装形貌未发生明显的变化（图6c），这可能是由于超两亲体63•10的上下两侧各具有6个脲基团，脲与脲之间非常强的多重氢键作用已经足以使其形成稳定的线型聚集体，因此Cl‒的加入不会改变聚集形貌。
图5 超两亲体62•9的自组装与调控（图片来源：Nat. Commun.）
图6 超两亲体63•10的自组装形貌与机理示意图（图片来源：Nat. Commun.）
为了探索线型聚集体的形成机理，用TEM跟踪组装过程中不同时段的形貌，发现随着四氢呋喃的挥发组装过程经历了无规则聚集体、膜、带有微粒的纳米线、及最终形成规整的微米线等形貌转变（图7）。这是由于超两亲体63•10的各向异性排列和空间填充的需要所导致的。在亲疏水、氢键、π‒π堆积等超分子作用下，63•10中的2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪以面面堆积的方式排列形成纳米线，在亲疏水作用下纳米线再聚集形成具有微米尺度的纤维或线簇。
图7 超两亲体63•10在不同时间段的自组装形貌（图片来源：Nat. Commun.）
作者通过紫外透过率测定了两亲分子5、6、52•7、52•8、62•9和63•10的临界聚集浓度分别为7.0 × 10–6 M、9.0 × 10–6 M、5.5 × 10–6 M、8.0 × 10–6 M、1.8 × 10–5 M和1.7 × 10–5 M。这些形状不同的两亲体或超两亲体具有非常接近的临界聚集浓度，表明导致它们聚集形貌不同的关键因素是结构特性和超分子作用，而不是亲疏水性的差异造成的。
他们还利用高分辨TEM和选区电子衍射对不同形貌的组装体进行了测试（图8），发现由52•7形成的纳米棒具有良好的结晶性，由52•8形成的膜具有微弱的结晶性，由62•9形成的球状胶束没有结晶性，而由63•10形成的纤维状聚集体显示出连续的衍射图案，表明该聚集体中存在着超结构或亚单元，从高分辨TEM中也直接了观察到这一现象，这进一步证实了由不同时间段组装形貌观察所推断出的组装机理。
图8 超两亲体52•7、52•8、62•9和63•10聚集体的高分辨TEM和选区电子衍射（图片来源：Nat. Commun.）
总结：杭州师范大学李世军教授课题组与山东大学郝京诚教授课题组等合作报道了一种通过卟啉分子识别和金属卟啉配位作用构建不同形状和尺度超两亲体的策略，进而调控聚集形貌的形成，构筑了纳米球、纳米棒、膜、胶束、囊泡、微米线等丰富的组装形貌，实现了超分子组装的多样化调控。
