碱性过硫酸钾消解测量水中总氮的研究
在国家标准中建议采用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法（HJ 636―2012），而在实际实验中受到多种因素的影响导致空白值很不稳定，时常会发生空白值出现异常的情况，检测人员不能保证每次消解完成后测量的空白值满足标准规定的<0.030，这对日常检测造成了困惑。故通过这次研究，找出问题所在，确保总氮的准确检测。
1 方法原理
在60℃以上的水溶液中，过硫酸钾按如下反应分解，生成氢离子和氧。
K2S2O8+H2O→2KHSO4+1/2O2 过硫酸钾与水反应生成硫酸氢钾和氧气
KHSO4→K1++HSO4- 硫酸氢钾电离出钾离子和硫酸氢根离子
HSO4-→H++SO42- 硫酸氢根离子电离出氢离子和硫酸根离子
加入氢氧化钠用以中和氢离子，使过硫酸钾分解完全。
在120～124℃的碱性介质条件下，用过硫酸钾作氧化剂，不仅可将水样中的氨氮和亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐，同时将水样中大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐。而后，用紫外分光光度法分别于波长220nm与275nm处测定其吸光度，按A=A220-2A275计算硝酸盐氮的吸光度值，从而计算总氮的含量。
2 原因分析
针对总氮空白不稳定的问题，我们进行了全面的实验跟踪和分析，在此基础上结合方法依据的规定，找到了可能引起空白偏高的因素，分别为：试剂纯度、消解完全度、冷却方式。
2.1 试剂纯度
在实验中过硫酸钾是至关重要的试剂。首先，它的纯度关系到空白值的高低、测定结果的准确度。一般要求普通分析纯过硫酸钾的总氮含量最高不超过0.005%，但由于试剂质量存在差异，有些厂家、批次的试剂含氮量常常达不到这个要求，致使空白值偏高。针对过硫酸钾纯度的影响，我们做了大量的比对实验。
我们分别取国产过硫酸钾和进口过硫酸钾进行检测比较，分别取5ml两种碱性过硫酸钾溶液，用无氨水定容至25ml后，放入高压灭菌锅按规定方法进行消解，自然冷却后取该水样以无氨水为参比，在220nm、275nm处比色。测得其吸光度，具体数据见表1和表2：
从上述表中可以看出国产碱性过硫酸钾试剂消解后对空白的影响时而满足要求，时而超出标准要求。而进口的过硫酸钾消解后空白值都在0.015以下，不仅满足实验要求，而且比国产试剂的空白值更低，说明进口过硫酸钾的纯度是要比国产好，建议选用进口过硫酸钾试剂。
2.2 消解完全度
在方法HJ636-2012中规定消解时间为温度达到120℃后消解30min，所以当消解温度达不到120℃时，或者消解时间达不到要求时，往往会导致过硫酸钾消解不完全，残留过硫酸钾必然会引起空白值的偏高。
我们在实验中发现，我们一贯的将所有样品比色管一起捆绑消解的做法，往往会使捆绑中间部分的比色管受热不均，达不到120℃的消解要求。故我们寻求新的消解比色管放置法，定制不锈钢比色管架，将比色管一支支插在架子上，比色管相互之间留出间隙，从而使比色管受热均匀，达到消解温度要求。具体情况见图1和图2。
我们用留点温度计分别记录了两种放置方法内部的温度，具体数据见表3：
可以看出，改良后的消解比色管放置法完全解决了内部温度达不到要求的问题，从而能使样品消解的更完全，消除残余过硫酸钾对空白的影响。故建议选用比色管架插置法放置消解样品。
2.3 冷却方式
依据HJ636-2012方法规定，消解完全后应该自然冷却、开阀放气，移去外盖，取出比色管冷却至室温，按住管塞将比色管中的液体颠倒混匀2～3次。然而这个自然冷却的过程需要消耗过长的时间，有些应急检测的水样数据需要尽快将检测结果上报，故消解完后只能立马放气，将比色管拿出浸泡在冷水中冷却，但是一旦这么操作数据就极不稳定，空白将不受控，水样数据也时好时坏，以表4中数据是用标样进行了多次的检测，结果都不理想。标样范围为：1.98±0.13mg/L。
从表中可以看出采用非自然冷却方式进行总氮检测时，空白将不受控，且完全没有规律，而标样的检测结果也不理想，只有在空白符合要求的时候检测结果才在填写内，其余的几次检测都超出答案范围，由此可见总氮是不能用非自然冷却的方式进行快速冷却并立马检测的，否则对检测结果的可靠性将产生极大的不确定性。
3 结语
梳理整个总氮的检测过程，我们从试剂纯度、消解完全度、冷却方式这些影响实验的最主要的几个关键点着手，逐步进行验证。从实验结果来看影响空白稳定性的最主要因素就是过硫酸钾的试剂纯度，消解过程比色管放置，以及冷却方式，选择进口过硫酸钾后空白即可符合要求，选用改良的消解过程比色管插置法可以消除残余过硫酸钾对实验的影响，冷却方式则必须按照方法要求进行自然冷却，否则空白值将不受控。
