离子色谱检测的类型（二）
五、电极间施加交流电压及采用有关的测量技术
改变电流方向，将使离子运动转到各相反方向，倒转电解方式和改变双电层结构。当然，各种过程变化的延迟时间是不同的。随着频率的增高，电解过程造成的影响可以减少，以至消除，电流易通过双电层。频率增高的极限值为1MHz。因为高于极限值后，离子不再发生迁移运动，仅发生偶极矩共振。在100kHz交流电压下，电解和双电层电容的影响已不明显。在一些电导仪的电路中，可配置一个与双电层电容相匹配的补偿电容，构成一桥路以消除法拉第双电层电容的影响。另一种设计是采用瞬间电流测量法，瞬间电流是指交流电位施加于电极时，在脉冲的初期双电层还未形成时测得的电流。采用频率为102～105Hz的正弦交流电，在测量电路中，用了同步采样测量技术，即仅测出与施加频率相同的瞬间电流。
六、双脉冲电导测量技术
其特点是:在极短的时间间隔(100μs)，向电极输入两个电压脉冲。这两个脉冲的周期相同,辐度相等，唯电压相反。电路设计中，只采样测量第二脉冲终点时的电流，在此点电导电流服从欧姆定律，不受双电层电容的影响，也不会发生电解，故可准确测量出电导值。它采用8085芯片作为中心处理器(CPU)，通过处理机输入输出部件(PIO)对其他单元进行控制，由CPU时钟分频触发后产生双极脉冲，经整形后送至电导池；电导池返回的信号在第二个脉冲的后沿被采样保持，转换为一个直流信号，此信号与温度测定信号交替送入电压频率变换器，数字信号送至CPU。在进行补偿时，CPU将这个信号处理后，通过D／A(补偿)转换器，送回放大电路，对原信号进行补偿，直至比较输出为"OK"状态。信号输出也是通过V／F变频电路送至CPU，CPU对其处理后通过D／A(输出)变频电路经驱动器输出至数据处理器.
七、四电极或五电极电导仪测量技术
用四电极或五电极电导测量技术，能有效地消除双电层电容和电解效应的影响。图4.5为五电极电导检测器的结构示意图及等效电路。
4.2抑制电导检测
抑制电导检测法所用的电导检测器与单柱型离子色谱电导检测器相似，但抑制电导通过了抑制器，使背景电导大大降低。因此它采用的电导检测器相对要求比较低，一般不采用五电极电导检测器，也可以不加温度保护，而抑制电导检测的基础是抑制器反应，它是构成离子色谱的高灵敏度和选择性的重要因素。因此我们在这里主要介绍抑制反应和抑制器。
一、抑制反应
采用淋洗液的抑制和电导检测器的离子交换色谱，即抑制型离子色谱，它是一种利用改变样品离子对固定相的相反电荷离子的亲合力的分离技术，所用淋洗液必须是离子型的水溶液。H. Small创始离子色谱的时候，有几种检测方式可用，其中电导检测器是最吸引人的，因为它对水溶液中的离子具有通用性。然而，正因为它的通用性，作为离子色谱的检测器，它本身就带来一个问题，即对淋洗液有很高的检测信号，这就使得它难以识别淋洗时样品离子所产生的信号。H. Small等人提出了一个简单而巧妙的解决方法，他们选用弱酸的碱金属盐为分离阴离子的淋洗液。当分离阴离子时，使淋洗液通过置于分离柱和检测器之间的一个氢(H+)型强酸性阳离子交换树脂填充柱；分析阳离子时，则通羟基(OH-)型强酸性阴离子交换树脂柱子。这样，阴离子淋洗液中的弱酸盐被质子化生成弱酸，阳离子淋洗液中的强酸被中和生成水，从而使淋洗液本身的电导大大降低。这种柱子称为抑制柱。
在阴离子分离中，最简单的淋洗液是NaOH。淋洗离子OH-从分离柱的阴离子交换位置,置换待测阴离子，当待测阴离子从柱中被洗脱下来进入电导池时，要求能检测出洗脱液中电导的改变。但淋洗液中OH-离子的浓度必须较样品阴离子的浓度大得多才能保持分离柱的线性工作范围。因此，与淋洗液的电导值相比，由于样品离子进入淋洗液中所引起的电导的改变就非常小，其结果是用电导检测器从抑制柱流出的洗脱液中，淋洗液(NaOH)已被转变成电离很小的水，因此其电导值也很小；而样品阴离子则变成其相对应的酸。抑制柱反应是一种新型的柱后反应，它同时起了两个非常重要的作用：第一，转变样品阴离子为相对应的酸，而由于H+离子的极限摩尔电导是其他阳离子的7倍，大大提高了所测阴离子的检测灵敏度。第二，将淋洗液离子转变为很弱的酸或水，使其检测灵敏度大大降低。以上两种作用同时改善了信噪比，使阴离子检测得到较高的灵敏度。
在阳离子分离中，也用相似的柱后化学反应，一般用无机酸为淋洗液。淋洗液进入阳离子交换柱之后，进入填充OH-型高容量阴离子交换树脂的抑制柱，抑制柱反应将酸(即淋洗液)转变成中性的水，与此同时，将样品阳离子(C+)转变成其相应的碱：
抑制反应的结果不仅降低了淋洗液的检测灵敏度，而且由于OH-离子的离子极限摩尔电导为一般离子的3倍，因而提高了所测阳离子的检测灵敏度。
使用抑制器可以显著改善强酸／碱离子的信噪比，但是对弱酸／碱而言，抑制器的中性pH值流动相会降低其离子化程度，因此检测灵敏度提高不多，但是由于背景电导的下降，信噪比仍然高于非抑制型电导检测。抑制电导有如下优点：
(1)低检测限。
(2)分析样品的浓度下降(检测稀释样品，可以延长柱子寿命)。
(3)线性范围加大。
(4)使用高浓度流动相，可以进行更宽范围的淋洗液控制，并允许增加样品浓度或进样体积。二、抑制器种类
填充抑制柱
离子色谱中所用的第一代抑制柱是树脂填充抑制柱。所用树脂为中到高交联度的常规强酸型阳离子和强碱型阴离子交换树脂。在抑制过程中，阴离子抑制柱树脂逐渐从H+型变成Na+型，阳离子抑制柱树脂逐渐从OH-型变成Cl-(或NO-3)型。由于抑制柱积累了来自淋洗液中的Na+离子或Cl-离子会逐渐失去抑制能力，需要定期分别用酸或碱进行再生，使其恢复到原来的抑制能力。
填充抑制柱的一个主要问题是再生前的使用时间。用高容量离子交换树脂填充的抑制柱具有较长的使用寿命。
填充抑制柱的另一个主要问题是弱酸阴离子和弱碱阳离子在阴、阳离子抑制柱中的行为。例如，在阴离子抑制柱中，当样品离子Cl-进入H+型抑制柱与抑制柱中H+型树脂接触时即转变成HCl。一般情况下HCl是完全离解的，Cl-会相继通过抑制柱的其余部分，但这只限于抑制柱中树脂颗粒之间的间隙体积。抑制柱树脂具有高的电荷密度，其离子交换位置的负电荷与Cl-离子相同。这就使Cl-离子进入抑制柱时由于受到Donnan排斥的阻碍，不能进入树脂的微孔内。未经转变为HCl的NaCl中的Cl-也是完全离解的，也不能进入树脂的微孔。
现在来讨论弱酸阴离子如NO－2通过抑制柱的行为。当NO－2以NaNO2形式存在时，它与Cl-一样受到Donnan排斥。当NO-2与抑制柱中H+接触时，NO-2就从NaNO2转变成HNO2。因为HNO2是较弱的酸，即使在稀溶液中也有相当大部分HNO2处在不离解状态。未离解的HNO2不受Donnan排斥，不仅能进入抑制柱树脂颗粒之间的间隙体积，也能进入树脂微孔内。随着抑制柱的Na+，H+界面不断向下移动，NO－2进入树脂微孔的程度不断改变，因此得不到好的再现性，甚至无法进行定量分析，解决的办法是减少树脂的微孔。高离子交换容量树脂的微孔体积与交联度成反比，因此可以通过增加抑制柱树脂的交联度来缩小微孔。但另一方面弱电解质在树脂微孔的吸附也与树脂的交联度成正比。因此对抑制柱树脂交联度的选择只能用一个折衷方案(一般为8%～12%)。
填充抑制柱在今天的离子色谱上已经基本不采用，但美国Alttech公司将填充抑制柱改进，将其抑制柱中加入指示剂，使抑制柱可以通过颜色的改变指示其再生情况，而再生时采用电化学方法进行，从而实现自动再生。而更新的DSPlus抑制器，在抑制柱后加入脱气装置，淋洗液经化学抑制后去除CO2，进一步降低背景电导值，可以提高弱电离物质的灵敏度和实现碳酸盐梯度淋洗。
2.纤维抑制器
纤维抑制器是一种新型抑制柱，其功能与树脂填充的抑制柱相同，但通过离子交换纤维膜来进行抑制反应。
这种纤维抑制柱是由一根纤维管绕在一个圆柱轴上制成。纤维膜管内填充惰性小珠以减小死体积和增加流动相离子与管壁的接触。对阴离子分离，推荐的再生液是硫酸或磺酸；对阳离子分离，再生液是Ba(OH)2。用重力或气体压力将再生液导入抑制柱。
对阴离子纤维膜抑制器，透过膜壁所发生的反应，纤维管本身是一种离子交换膜，具有磺酸(R-SO-3)阳离子交换基团。当淋洗液(NaHCO3)通过纤维管时，阳离子Na+被库仑力吸引到管壁的离子SO-3基上，同时再生液(H2SO4)中的质子H+也被吸引，并通过下述反应不断消耗H+，使H+透过膜的扩散不断进行
由于H2CO3是很弱的酸，反应趋向于生成H2CO3。为了保持离子平衡，Na+离子就会不断扩散进入流动的再生液中，这种纤维膜类似一个"半透膜"，只允许阳离子通过，不允许阴离子通过。在纤维管壁的反应可分为3个区：
(1)淋洗液进入总消耗区。
(2)抑制反应发生的动态平衡区。
(3)总再生区，淋洗液流出。
