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电子自旋共振的主要特性

2022.11.14

由于通常采用高频调场以提高仪器灵敏度,记录仪上记出的不是微波吸收曲线(由吸收系数X''对磁场强度H作图)本身,而是它对H的一次微分曲线。后者的两个极值对应于吸收曲线上斜率最大的两点,而它与基线的交点对应于吸收曲线的顶点。

g值从共振条件hv=gβH看来,h、β为常数,在微波频率固定后,v亦为常数,余下的g与H二者成反比关系,因此g足以表明共振磁场的位置。g值在本质上反映出一种物质分子内局部磁场的特征,这种局部磁场主要来自轨道磁矩。自旋运动与轨道运动的偶合作用越强,则g值对ge(自由电子的g值)的增值越大,因此g值能提供分子结构的信息。对于只含C、H、N和O的自由基,g值非常接近ge,其增值只有千分之几。

当单电子定域在硫原子时,g值为2.02-2.06。多数过渡金属离子及其化合物的g值就远离ge,原因就是它们原子中轨道磁矩的贡献很大。例如在一种Fe3+络合物中,g值高达9.7。

线宽通常用一次微分曲线上两极值之间的距离表示(以高斯为单位),称“峰对峰宽度”,记作ΔHpp。线宽可作为对电子自旋与其环境所起磁的相互作用的一种检测,理论上的线宽应为无限小,但实际上由于多种原因它被大大的增宽了。

超精细结构来源于磁性原子核与电子的自旋磁矩交互作用。具体来说,当核子为非磁性核时,将会观测到一个单一的共振吸收谱线,当核子为磁性核时,将会观测到多个线宽较窄的吸收谱线,它们被称为波谱的超精细结构。这种交互作用的能量来自于两部分:

为电子轨道量子数,为电子自旋量子数,为核子自旋量子数。

该能量最终可以表达为  :

此处,,J为电子的总角动量,F为整个原子(所有电子与核子)的总角动量(以约化普朗克常数ћ做单位)。

为精细结构间距,A为超精细结构间距,亦称为超精细耦合常数

设n为磁性核的个数,I为它的核自旋量子数,原来的单峰波谱便分裂成(2nI+1)条谱线,相对强度服从于一定规律。在化学和生物学中最常见的磁性核为1H及14N,它们的I各为1/2及1。如有n个1H原子存在,即得(n+1)条谱线,相对强度服从于(1+x)n中的二项式分配系数。如有n个14N原子存在,即得(2n+1)条谱线,相对强度服从于(1+x+X2)n中的3项式分配系数。超精细结构对于自由基的鉴定具有重要价值。

吸收曲线下所包的面积可从一次微分曲线进行两次积分算出,与含已知数的单电子的标准样品作比较,可测出试样中单电子的含量,即自旋浓度。


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