自由基碰撞原子化
由于AsH3在300℃ 时分解，因此通过加热至900℃ 石英管时不分解是不可能的。即使将石英答加热到1000℃,也测量不到砷的氢化物(胂)的原子化,该氢化物受热解离,但是它的解离并不生成自由砷原子。在此温度下最可能形成的是比较稳定的四聚物As4或和二聚物As2。一旦氢与氩混合则立即发生原子化。在没有氧的情况下,观察到敏度依赖于石英管的温度,而通入后(氩中含1%的氧)从大约600℃开始即达到最高灵敏度。这些结果表明,在加热石英管中对于肿(和共它气态氢化物)的原子化,氢是必不可少的,而氧则起支持作用,至少在低温下如此。在不同的实验条件下测量气相温度,结果表明,加入氧却没有引起温度上升。有理由假定,在加热的石英管中气态氢化物的原子化是经过与氢自由基碰撞进行的,这正如Dědina和 Rube ška提出的在富燃的氧/氢焰中原子化一样。在石英管中通过与氧反应还可产生氢。这一反应500℃到600℃之间较易自发进行,这一点可以通过在有足够氧时,在上述温度下能够获得完全原子化信号来证明。
氧不存在时，温度对灵敏度的影响可以解释为在这些条件下较低温度形成较少的氢自由基,或是它们的形成速率较低。在较高温度下,非常少量的残留氧,这里指经过长时间清洗后仍存留于溶液中或存在于所使用的氩气中,足以产生相当量的氢基。
气态氢化物的自由基原子化机理的先决条件,要求石英管中氢自由基的浓度远远高于平衡浓度,或是自由基的寿命比较长,这可以设想在纯氢气氛中,并且在管中石英表面上没有可以促使自由基重新结合的活化点存在。这样也可以解释表面性质和“催化”的影响。
在元素周期表同一主族内,随原子量增加(即按AS-Sb-Bi顺序),原子化时减少氧的用量看来是必要的。对于Bi,即使在几乎完全排除空气的情况下,700℃时也能达到最大灵敏度的50%。这一效应无疑是由于较大而不太稳定的氢化物分子的较高碰撞效率所引起的,所以原子化所需的自由基较少。
因此，加热石英管中气态氢化物的原子化的结论是，不应该是热分解而是与游离基的碰撞所致。
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