检测和控制柑橘农药残留的方法探究
柑橘是世界第一大水果，世界第五大国际贸易农产品。2008
年，我国柑橘栽培面积和产量均位世界第一位，并且柑橘已列为优势农产品之一，确保柑橘质量安全，将是柑橘产品拓展国内外市场的重要前提与保障。但我国柑橘的质量安全、出口贸易形势却不容乐观，突出表现为农药残留超林率高，而且欧盟、日、美等发达国家设置了严格的农药最大残留限量（
Maximum Residue Limist，MRL） 技术壁垒。
国外已有对本国主产地柑橘的农药残留现状的相关报道，但我国在这方面研究报道较少。为全面准确掌握我国优势区域柑橘生产和质量安全现状，寻求柑橘生产安全控制和农药残留的风险评估依据，本文对湖北、湖南、重庆、江西、四川、浙江等
6 个省（ 市） 33
个区县柑橘果品进行了抽样检测与分析评价。本次柑橘品种品系包括普通甜橙、脐橙、温州蜜柑、红橘、椪柑、杂柑等。共抽取柑橘鲜果样品
198个，其中甜橙类 157 个，宽皮柑橘类（ 包括杂柑） 41个。
1 实验部分
1. 1 仪器和试剂
Agilent 6890 气相色谱仪（ 配火焰光度和电子捕获检测器），托普仪器公司生产的农药残留速测仪
，DB －1701 毛细管柱（ 30 m ×0. 25 mm id× 0. 25 μm film） ，DB － 1 毛细管柱（ 30 m ×
0. 25 mmid × 0. 25 μm film） ，KI 512 型氮吹仪； SUPELCO 固相萃取仪。Agilent 1100
液相色谱仪（ 配紫外-可见检测器） ，色谱柱（ C18柱，250 mm ×4. 6 mm，5 μm） 。
乙腈、丙酮、正己烷和甲醇，均为分析纯试剂；
氯化钠和无水硫酸钠（ 上海国药集团化学试剂有限公司，分析纯） ，140°C 烘烤 4h; 弗罗里矽土固相萃取柱（ SUPELCO，6 mL/1
000 mg） ; 乙二胺基-N-丙基（ 德国，CNW 公司，40 μm，60） 。
1. 2 农药标准
工作溶液敌敌畏等
11 种有机磷农药，使用前用基质空白稀释成 0. 10 mg/L 的混合标准溶液。百菌清等 11 种有机氯和菊酯类农药，使用前用正己烷稀释成
0. 10mg / L 的混合标准溶液。六六六和滴滴涕等 8 种农药，使用前用正己烷稀释成 0. 10 mg/L
的混合标准溶液。多菌灵和噻菌灵（ 纯度 ＞ 99. 5%，购自国家标准物质中心） 用流动相配制成浓度为 0. 50 mg/L
的混合标准工作溶液。
1. 3 柑橘样品
6 个柑橘主产地样品，共计 198 个。其中甜橙（ 包括普通甜橙和脐橙） 157 个样品，宽皮柑橘（ 包括温州蜜柑、红橘、椪柑和杂柑） 41 个样品。样品制备参考 GB/T 8855 －2008［5］和 NY/T 761 －2008。
1. 4 色谱条件
载气（ N2） 、燃气（ H2） 和助燃气（ 空气） 的纯度均≥99. 999%。
1.
4. 1 有机磷类DB － 1701 毛细管柱； 进样口温度： 220° C; FPD检测器温度： 250°C; 柱温： 120°C ，以
8°C /min 升温至 200°C，再以15°C /min 升温至 250°C，保持5 min;载气： 5. 0 mL/min; 燃 气：
75. 0 mL/min; 助 燃 气：
100. 0 mL / min; 进样方式： 不分流进样； 进样体积为1. 0μL。
1.
4. 2 有机氯、菊酯类DB － 1 毛细管柱； 进样口温度： 230°C; μ-ECD 检测器温度： 300°C; 柱温： 80°C，保持
0. 5 min，以 25°C / min 升温至 200° C，保持 0. 5 min，再以 15° C / min升温至 280°C，保持
10 min; 载气： 0. 7 mL/min; 进样方式： 不分流进样； 进样体积为 1. 0μL。
1. 4. 3
六六六、滴滴涕DB － 1701 毛细管柱； 进样口温度： 220°C; μ-ECD检测器温度： 300°C; 柱温： 160°C，以
8°C/min 升温至220°C，保持 8 min; 载气： 3. 0 mL / min; 进样方式： 不分流进样； 进样体积为 1. 0μL。
1. 4. 4 杀菌剂流动相： V（ 甲醇） ∶ V（ 水） = 50∶ 50; 检测波长： 多菌灵 275nm，噻菌灵 300nm; 柱温： 45℃； 进样量：50μL; 流速： 1. 25 mL / min。
1. 5 样品前处理
GC 的样品前处理参考 NY / T 761 － 2008，HPLC 的 的 样 品 前 处 理 参 考 标 准 DB33T 705 －2008。
2 结果与讨论
2.
1 标准色谱图目前柑橘生产中适用的农药种类超过 60 种，常用农药 20 余种，本研究中的 26
种农药基本涵盖了常用农药种类，还包括了一些禁限用农药。从图 1 可以看出，11
种有机磷的分离效果很好，均达到基线分离，不会影响彼此的定性和定量结果。考虑到甲胺磷等农药的水溶性，为了使定量更准确，采用基质空白配制有机磷的标准溶液。图
2，毒死蜱和三唑酮未能达到基线分离，但毒死蜱也属于有机磷类农药，当用FPD 检测时，也会出色谱峰，这样可以避免二者的误判。
图 1 11 种有机磷的标准图谱
图 2 11 种有机氯和菊酯类的标准图谱
图 3 六六六和滴滴涕的标准图谱
图 4 多菌灵和噻菌灵的标准图谱
2.
2 数据分析我国现行的农残限量标准中 GB 2763 －2005、NY 773 － 2004、NY 831 －2004、NY 1500.
13. 3 ～4 1500. 31. 1 ～ 49. 2 － 2008等 4 项，专门针对柑橘的有 51
种农药残留。将我国、日本、欧盟、食品法典（ CAC） 和美国的柑橘中农药最大残留限量进行了对比，不难发现：
国外对不同种类柑橘均有不同的最大残留限量标准，而我国只有一个笼统的最大残留限量标准，多种农药最大残留限量水平比国外要求更严格（ 表 1）
。为了保证我国柑橘水果质量安全，促进柑橘产品出口，规避风险，对国内外柑橘水果中农药 最大残留限量标准值得深入研究。
表 1 我国、日本、欧盟、CAC 和美国的柑橘中农药最大残留限量 mg/kg
检测结果表明，198
个鲜果样品检测 26 种农药残留，有乙酰甲胺磷、联苯菊酯、多菌灵、杀扑磷、氧化乐果、噻菌灵、喹硫磷、滴滴涕、三氯杀螨醇和六六六等 10
种农药残留检测出（ 表 2） 。其中，噻菌灵、喹硫磷、滴滴涕、三氯杀螨醇和六六六的检出率均高于5% 。以 GB 2763 －
2005判定，乙酰甲胺磷超标，超标率为 0. 47%。以上数据表明，中高毒有机磷类农药仍有少数果农在柑橘生产上继续使用。
表 2 检出农药的种类、检出率、检出范围和超标率
按柑橘的种类来划分，温州蜜柑有一例超标，其他样品没有超标现象（
表 3） 。温州蜜柑、普通甜橙和纽荷尔脐橙的农药检出率分别为 100%、67. 2% 和56. 6%
。较普通甜橙和纽荷尔脐橙，温州蜜柑的果皮薄，导致果皮上的农残更易渗透到果肉中去。甜橙类和宽皮柑橘类的最大检出农药种类分别为 4 ～5 种和2 ～
3 种，考虑到抽取样品数量的不同，这种差距并不明显。
表 3 不同种类柑橘的农药检出情况
按柑橘的不同地域来划分，只有一个产地有一例超标，其他产地（
包括市场抽样） 没有超标（ 表 4） 。7个产地（ 包括市场抽样） 的农药检出率均在 48. 9% 以上。2003 ～2004 年，本中心对
10 个省、市的 99 个柑橘样品的 23 种农药残留进行了抽样检验，检出率为85. 7%。相比之下，目前我国主产地柑橘的农残检出率（ 67.
2%）
明显降低。许多发达国家由于高度重视农药残留监测，柑橘农药残留状况近年来也大为改善。从美国、瑞士和加拿大的监测结果看，通常自产果品农药残留超标率明显低于进口果品。农药检出率很少超过
80%，有的甚至不足 50%; 农药残留超标率极低，多数情况下不超过 2%，甚至没有农药残留超标。
表 4 不同地域的柑橘农药检出情况
2. 3 应对措施
（
1）
加大对柑橘质量安全的主要危险因子及其控制技术的研究和监测力度，特别是柑橘产品中的农药残留对食品安全的影响其监管部门和科学研究工作者应该广泛关注。目前监测布局分为例行监测、行业监测、监督抽查、风险监测和应急监测等
6
种，但在进行有效的全面监管和全程监测覆盖，还有许多工作需要做细做实。另外，对于在土壤中残留时间长、果实中残留量高、毒性较大的农药的迁移累积规律及其控制措施，急需进行深入而系统的研究。
（
2）
充分发挥政府监督和质检机构职能，加大监督力度，扩大质量安全监测面，并使质量安全监测和风险评估监测长期化、制度化，促使生产企业和农户采用先进技术，确保产品质量安全，发现问题要及时处理，全面增强产业经营者的质量安全防范意识，让安全优质农产品引领市场潮流。
（
3）
推行柑橘标准化生产经营，全面提高果农素质。快速的推进和实施好无公害食品行动计划和农产品优势区域发展规划，做好技术推广和培训工作，促进柑橘的优质、高产，以市、县或龙头企业为单位，创立更多具有相当规模的柑橘品牌，提高产品质量安全水平和增强产品国际竞争力。
（ 4） 加快农产品质量安全检测体系建设步伐，全面提升农产品质量安全检测能力。在柑橘的农药残留监测中，多残留检测方法的应用日趋广泛。在使用气相色谱测定农残时，假阳性和假阴性时有发生，对于这 2 种情况的确证，可以用质谱定性或双柱定性。
在没有质谱的情况下，双柱法是一个较好的选择。但是，为了检测结果充分可靠，气-质、气-质-质和液-质、液-质-质联用技术的采用是必然的。引进和选用国际先进检测仪器设备也是我国食品质量安全检测体系建设的主要内容，我国食品质量安全检测能力和水平也急需与国际接轨。因此，为了我国柑橘产业平等参与国际竞争，农产品质量安全检测所需的硬件设施设备自然需要更新和完善，同时也需要同步跟进人才队伍建设。
3 结论
检测结果表明中等毒性农药，甚至高毒农药仍有部分柑橘生产园在继续使用，因此，有关部门应加强柑橘种植过程中农药使用的管理和柑橘农药残留的检测，加强病虫监测与防治技术指导；
加大无公害柑橘和绿色柑橘生产技术的推广力度，促进无公害柑橘生产基地的建立，提高我国柑橘的市场竞争力；
及时公布柑橘农药残留检测结果，增强人们的食品安全意识。
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