高熵金属玻璃电化学析氢
随着工业市场经济的高速发展，化石燃料的过度开采及使用所造成的全球生态环境危机已经成为人类命运共同体需要面临的首要挑战。今年，习近平主席在第75届联合国大会提出了我国在2030年前实现“碳达峰”、2060年前实现“碳中和”的总体战略目标。氢能,作为最具可持续性和可再生的绿色能源，将在实现碳中和道路上扮演举足轻重的地位。在众多制氢方法中，电解水制氢以其环境友好的巨大潜力已被公认为最具吸引力的储能技术之一。因此，如何在可再生能源规模化电解水制氢生产中实现“大规模”、“低能耗”、“高稳定性”三者的统一将成为突破此国家战略发展需求的核心问题。
亚稳态金属合金，主要包含非晶合金和高熵合金，以其独特的多元成分及本征的拓扑结构不均匀性，在结构和新的功能性应用上得到了越来越多的广泛关注。近年来，本研究团队（ECU、CityU、UNSW）利用可大规模制备的物理冶金技术对不同类型的亚稳态金属合金的催化特性展开了系统研究并取得了系列研究成果：Prog. Mater. Sci., 2019, 105: 100576； Adv. Mater., 2020, 32； 2000385；Adv. Funct. Mater., 2019, 29: 1807857； Adv. Funct. Mater., 2017, 27: 1702258； Appl. Catal. B: Environ., 2017, 204: 537-547； Appl. Catal. B: Environ., 2016, 192: 46-56等。与此同时，科研人员在研究中发现非晶合金中的本征无序结构与高熵合金中的多主元协同效应对提高此类合金催化剂的催化性能及稳定性有着极其重要的贡献，也为开发新型高性能合金催化剂提供了非常重要的理论基础和方向。
【成果简介】
在上述研究基础上，为进一步结合非晶合金和高熵合金体系中的特征优势，新南威尔士大学贾喆博士和Jay Kruzic教授、香港城市大学吕坚院士、哈尔滨工业大学（深圳）孙李刚博士采用一种创新的合金设计理念制备出了一种具有等原子比且可大规模工业化生产的（high-entropy metallic glass, HEMG）合金催化剂。它包含五种主要成分（Pd,Pt,Cu,Ni,P）且具有明确的玻璃态及非晶态结构特征。由于原始合金条带表面极其光滑，作者们通过简单一步脱合金法制备出表面具有纳米海绵形貌的多孔结构，成功实现了此HEMG催化剂表面活性位点的有效构筑。作者们通过原子级球差电镜、电子能量损失谱（EELS）、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES) 与DFT相结合，从实验和理论的角度上验证了脱合金过程可诱导催化剂表面纳米孔周围自发的形成PdPtP和PdPt纳米晶结构并伴有轻微的晶格畸变效应，这主要归因于金属玻璃本征结构中原子的高度扩散性和化学均质性。通过进一步理论计算其局域的原子配位环境得出，自发形成的PdPt纳米晶可在水分子分解步骤（water dissociation step）有效降低其反应能量势垒使其快速分解成氢质子（H*），与此同时，PdPtP纳米晶在稳定H*的吸附/解吸过程中扮演着重要角色，突出了此HEMG的独特结构特征对均匀纳米孔形成及其多元成分的潜在优势。由于这种独特的合金成分及结构设计，此HEMG催化剂在碱性（1M和0.1 M KOH）及酸性（0.5M和0.05M H2SO4）电解液中兼表现出良好的析氢活性，在10mA cm-2的电流密度下其过电位仅为32 mV、93 mV（1M和0.1 M KOH）和62 mV、73 mV（0.5M和0.05M H2SO4），同时表现出近100小时结构性能稳定性。此HEMG合金催化剂独特的结构成分设计理念将为下一步对廉价HEMG催化剂提供重要的理论基础和方向。研究成果以题为“A self-supported high-entropy metallic glass with nanosponge architecture for efficient hydrogen evolution under alkaline and acidic conditions”发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。
【图文解读】
图1. HEMG的概念设计与表面结构表征。a，纳米海绵状HEMG的制备过程示意图；脱合金后的HEMG条带表面b, SEM和c，3D AFM图像显示了纳米海绵的形貌；d, Pt 4f和e, Pd 3d高分辨XPS谱图。
图2.HEMG的空间结构表征。a，纳米海绵结构截面HAADF-STEM图像；插图为非晶基体的SAED图像；b, HAADF-STEM图像和表面元素分布（多孔区域主要为Pt、Pd、P元素，Cu、Ni元素已脱掉）；c，HAADF-STEM高分辨图像(Pt5Pd3P2区域)；d，(c)区域的快速傅里叶变换(FFT)模式；e，HAADF-STEM高分辨图像(Pt3Pd2区域)。
图3.纳米晶成分分析和原子排列。a，纳米海绵状HEMG的截面HAADF-STEM图像；b，截面区域EELS分析；c, 302-2348 eV的EELS谱以及Pd、Ni、Cu和Pt的元素定量；d，Pt5Pd3P2纳米晶DFT模型，显示了P原子间隙固溶引起的晶格畸变。
图4.电化学行为。在扫描速率为5 mV s-1下，a, 1.0 M和b, 0.1 M KOH溶液中HEMG及对照组的极化曲线；c，Tafel slopes；d，电化学HER活性比较；e，HEMG在1.0 M和0.1 M KOH溶液反应稳定性。
图5. DFT模拟。a，Pt5Pd3P2纳米晶不同局域配位环境引起的吉布斯自由能(ΔGH*)变化；b，在Pt3Pd2和Pt5Pd3P2纳米晶表面的Pt-Pd-Pd空心位点上H*吸附的局部化学环境与相应的ΔGH*数值；c，(b)中相邻环境不同的Pt-Pd-Pd位点的d-PDOS；黑色虚线表示费米能级、黑色实线、棕色实线和虚线突出显示相应的d带中心。d，无P配位和e, 有P配位的电子密度差比较；红色和蓝色分别表示电子的消耗和富集，单位为e/Å3。
本工作采用简便、可大规模生产的单辊甩带法(百万吨级)制备了高熵金属玻璃合金催化剂（原子成分为PdPtCuNiP）用于在碱性和酸性条件下电化学析氢行为研究。此合金作为电解水催化剂，在催化效率和稳定性方面均表现出良好的催化性能。实验表明，通过一步脱合金的方法形成的纳米海绵状多孔形貌，同时伴有纳米晶形成并富集在孔周围，极大地提高了电化学活性位点。此外，通过DFT计算证实，脱合金诱导在表面自发形成的纳米晶同时在水分子分解和H*的吸附/解吸过程中可有效降低其能量势垒。本研究为设计高效、稳定的电解水合金催化剂提供了直接的实验理论依据，更重要的是为设计亚稳态金属合金催化剂在能源催化领域的广泛应用提供了新的思路。
