二氧化氯消毒饮水的“余氯”控制实践
二氧化氯是国家建设部委托中国城镇供水协会组织编写的《城市供水行业2000 年技术进步发展规划》中重点介绍并建议深入研究的新型饮水消毒剂之一。在欧美国家二氧化氯在水处理方面已有较广泛的应用，而在国内自来水行业应用和研究二氧化氯的势头也十分强劲，到目前为止仅在深圳就有8 家自来水公司采用了二氧化氯作为自来水消毒剂。
虽然目前全国应用二氧化氯消毒的供水企业，特别是中小型供水企业已经比较普遍，但是由于缺乏相应的国家标准，只有2001 年卫生部发布的《生活饮用水卫生规范》中有一个亚氯酸盐残余量的限制，因此国内对于二氧化氯消毒饮水的剩余量的确定上还存在较大分歧，导致各供水企业和卫生防疫部门在使用和监督等方面存在很大差异。
深圳市观澜自来水有限公司是从1997 年底开始在下属一个水厂开始试用二氧化氯消毒，取得成功后，目前已经在公司属下三个水厂全面投入使用。使用二氧化氯3 年来，经过实践和研究，我们初步建立起了一套二氧化氯消毒的控制体系，现对我们的实践做一点总结和介绍，权当抛砖引玉，以期向同行们学习和交流。1 二氧化氯简介
二氧化氯的分子式是ClO2，具有极强的氧化性，在常温常压下是一种黄绿色气体，具有与氯气（Cl2）相似的气味。ClO2 易溶于水且不易水解，在水中PH2~10 范围内以单分子状态存在，20℃下在水中的溶解度为107.98g/L，比氯气的溶解度大5 倍。ClO2 不稳定，在空气中的含量超过10%时就可能爆炸，ClO2 的水溶液也不稳定，对光十分敏感，见光分解生成氯、氧和三氧化氯，水中的氯化物能起催化分解作用。
ClO2 的有效氯含量为263%，与Cl2 不同是ClO2 在水中与有机物的反应为氧化反应，而Cl2 除了有氧化反应外还有大量的氯化取代反应，因而Cl2 消毒时在水中易与有机物反应形成有机卤代物，而ClO2 则不会。2 水厂及二氧化氯发生器概况
深圳市观澜自来水有限公司应用二氧化氯消毒的有三座水厂，其中茜坑水厂日供水能力3 万立方米，为主要净水厂，供水量占全公司总供水量的65～80%，另外还有设计日供水能力2 万立方米的大水坑水厂和1 万立方米的牛湖水厂。净水工艺如下：
二氧化氯一般投加在滤后，但在源水锰含量超标时也有季节性的源水预氧化处理。
三个水厂的水源分别来自三个不同的水库，水源水质基本满足国家《地表水环境质量标准》（GHZB1—1999）规定的Ⅲ～Ⅳ类水体标准。
发生器反应效率约80%，反应生成以ClO2 为主，Cl2 为辅的混合消毒剂，其中ClO2 与Cl2 的质量比约为1.93 比1。
3、 对“余氯”的思考
水厂的消毒控制不可避免地要遇到“余氯”问题。从狭义上讲，根据我国《生活饮用水标准检验法》(GB5750-85)中的定义：余氯是指水经加氯消毒，接触一定时间后，余留在水中的氯。余氯是《生活饮用水卫生标准》（GB5749-85）中的重要指标之一，在自来水中保留余氯的目的是为了在一定程度上保持持续的抑菌力，防止自来水的二次污染。但国标中的这个规定是针对氯气及氯系消毒剂而制订的，如果对于非氯系消毒剂也用“接触30
分钟出厂水的游离余氯不小于0.3mg/L
来衡量和控制余氯显然不相适宜。在消毒剂选择越来越多样化的今天，我们认为应该从余氯的作用和目的出发，在广义上理解“余氯”，就是说应该把“余氯”理解成：“接触一定时间后，留在水中的剩余消毒剂。”
从这个广义的余氯定义出发，对于二氧化氯消毒的“余氯”控制主要就集中在解决掌握二氧化氯消毒后“余氯”的组成以及确定衡量标准及控制标准上了。
4 “余氯”的控制历程
在我公司刚刚使用二氧化氯发生器之初，也向大多数水厂一样，依然沿用邻联甲苯胺目视比色法（简称OT 法）来检测和控制二氧化氯的投加量，为更多地了解“余氯”的实际状况，我们也同时采用美国公共卫生协会和美国自来水厂协会及美国水污染控制联合会于1983 年出版的《水和废水标准检验法》第十五版及1998 年出版的第二十版中推荐的DPD 分光光度法作对照检测。经过一年多的实践，我们发现沿用邻联甲苯胺目视比色法来检测和控制二氧化氯有很多弊端：从实际控制上讲，由于OT 法用于检测二氧化氯时显色偏低很多，从水厂投加控制上讲往往导致投加量偏高，而出厂水“余氯”的显示值却很低，管网“余氯”的显色就更低，甚至根本不显色；从检测上讲，OT 法用来检测二氧化氯的显示值既不表示二氧化氯的含量，也不是表示折合成的有效氯含量，它并没有化学检测上的意义。
虽然邻联甲苯胺目视比色法是目前我国国标GB5750-85《生活饮用水标准检验法》中检测余氯的首选方法之一，OT 法可以检测总余氯，也可以大致区分游离余氯和化合性余氯，但这个方法只适合用于检测以氯气或漂白粉等作为消毒剂的传统消毒方式下的余氯含量。在以二氧化氯为主要消毒剂的消毒系统中，二氧化氯投加到水中后，残留在水里具有杀菌或抑菌能力的“余氯”主要成分有二氧化氯单体、亚氯酸根、以及少量的游离余氯和化合性余氯等组成，游离余氯和化合性余氯的含量可以用OT 法全部显色，而“余氯”中起主要杀菌及抑菌作用的组成成分——二氧化氯单体和亚氯酸根则不能完全参与反应而全部显色，这也就是造成用OT 法检测二氧化氯消毒后的“余氯”结果偏低的原因。并且我们发现OT 法显示值偏低的程度和水中
实际“余氯”（剩余有效氯，包括ClO2 单体、ClO2 -、游离余氯和化合性余氯）之间也没有稳定的对应关系，大致只有实际剩余有效氯的14 ～ 32 ，偏低程度随水温及“余氯”的含量、组成成分的变化而各不
相同，因此以OT 法的示值来估计二氧化氯消毒的“余氯”是极不可靠的。5 二氧化氯的消毒研究
5.1 几种“总有效氯”水平下的除菌效果我们取消毒前的滤后水和消毒后的出厂水分别做了细菌总数实验，结果如表1：
表1 除菌率试验
滤后水细菌总数（个/ml） | 522 | 536 | 426 | 1926 |
出厂水细菌总数（个/ml） | 17 | 13 | 13 | 8 |
出厂水总有效氯（mg/L） | 0.93 | 0.61 | 0.89 | 0.90 |
除菌率（%） | 96.7 | 97.6 | 96.9 | 99.6 |
5.2二氧化氯消毒后的“余氯”组成研究
我们用DPD 分光光度法分别测定了二氧化氯正常投加量（1~2 ㎏/Km3）下的几个水厂出厂水（如图1）和管网水（如图2）的“余氯”组成，结果表明各组分的大致比例如下：
说明在正常投加量下，用二氧化氯消毒时，残留在水中的“余氯”主要以亚氯酸盐的形式存在。
5.3 “剩余总有效氯”的稳定性试验
我们取了两个水样，贮存于棕色玻璃瓶密闭并放置在柜中在室温下保存，然后分别做了相隔24 小时的剩余总有效氯及各组分的重复测定，结果如表2：剩余总有效氯的稳定性试验单位：mg/L(以氯计)
项目试样 | 游离ClO2 | 游离余氯 | -ClO2 | 化合性余氯 | 剩余总有效氯 | |
样品一 | 首次 | ＜0.03 | ＜0.03 | 0.50 | 0.11 | 0.61 |
24 小时后 | ＜0.03 | ＜0.03 | 0.46 | 0.13 | 0.59 | |
样品二 | 首次 | ＜0.03 | ＜0.03 | 0.58 | 0.20 | 0.78 |
24 小时后 | ＜0.03 | ＜0.03 | 0.54 | 0.22 | 0.76 |
试验表明，在闭光密闭的条件下以化合性余氯和亚氯酸盐为主要存在形式的“剩余总有效氯”很稳定。
6 、以“剩余总有效氯”为指标的“余氯”控制标准的建立
6.1 “余氯”检测方法选择
为了科学合理地检测和评价二氧化氯的“余氯”，便于二氧化氯的科学投加和管理，我们在“余氯”的检测方法和“余氯”的控制指标方面进行了探索。我们从2000 年开始放弃了OT 法，采用美国《水和废水标准检验法》中的DPD 分光光度法，作为全公司检测“余氯”的内部标准方法。选择DPD 法主要基于下列原因：
1. DPD 法的优点是能把二氧化氯和其它各种形式的氯（包括游离余氯、总余氯和亚氯酸盐等）分开，比较易于进行比色检验。
2.由于使用碘酸钾做标准溶液，标准曲线制作简单，可以避免用不稳定的ClO2 或氯气做标准所带来的需要经常标定的麻烦。
3.准确性可以满足要求。
6.2 “余氯”控制指标的选择
控制“剩余总有效氯”的核心问题一方面是确保饮水中的微生物指标的合格，另一方面是保证消毒剂残留量对人体的安全性。为此，在对“余氯”的控制指标的选择方面，我们没有拘泥于国标中的“游离余氯”的要求，而是依照二氧化氯消毒的“余氯”多组成成分的特点，参照氯胺消毒的总余氯衡量标准，把残留在水中的具有杀菌或抑菌作用的ClO2 单体、ClO2 -、游离氯以及化合性余氯等全部折算为有效氯，我们称为“剩余总有效氯”，以“剩余总有效氯”为主要控制指标，建立了水质内部控制标准体系。我们没有选择“游离ClO2 ” 为“余氯”的单一控制指标，主要是考虑：
1.二氧化氯发生器产生的消毒剂实际上是ClO2 和Cl2 的混合气体，“余氯”组成成分复杂，如果仅以ClO2 单体作为“余氯”衡量标准则不太合理。
2.从“余氯”的组成来看，ClO2 投加到水中以后大部分转变成ClO2 -。ClO2 -也是强氧化剂，虽然其杀菌能力比ClO2 单体要弱的多，但依然有一定的抑菌能力，不应被完全忽略。
3.仅以游离ClO2 为控制对象，容易导致对大量ClO2 -产生的忽略，不利于在控制“余氯”的同时监控ClO2 -的含量。
4.由于在正常投加量条件下，游离ClO2
在水中的含量太低，基本上在检测方法的检出限附近，这一方面不利于准确测定，另一方面因为数值小，也就导致和投加量变化关系的敏感性不强。这些不利因素都会降低内控标准的可操作性，不利于基层制水人员的加“氯”调节控制。而选择“剩余总有效氯”则可以避免。
6.3 以“剩余总有效氯”为主，游离ClO2 为辅的“余氯”衡量指标的“余氯”内控体系的建立。
由于我国没有二氧化氯消毒饮水的相关国家标准，但鉴于二氧化氯消毒副产物中的ClO2 -可能存在对血液中红细胞的影响，我们参照了美国、西班牙、英国、德国和比利时等国对二氧化氯投加量及残留量的指导最高限值，将我公司出厂水的ClO2 -残留量控制在1.0mg/L 以内，结合“剩余总有效氯”的组成，我们根据不同的季节将我公司的“余氯”的内控标准定为：出厂水剩余总有效氯最低值0.6~0.8mg/L，最高值1.2~1.4mg/L，或出厂水游离ClO2 ≥0.1mg/L；管网水剩余总有效氯最低值0.2mg/L。在这一内控标准下，我公司2000 年度的出厂水细菌总数的合格率为100%，总大肠菌群的合格率为98.7%；管网水“剩余总有效氯”内控标准合格率为96.5%，管网水细菌总数合格率为98.2%，总大肠菌群合格率为95%。
7 结论与分析
7.1 DPD 法具有方法简单、快速、准确，而且可以区分二氧化氯及其它各种类形式的氯，非常适合自来水行业检验二氧化氯及其在水中的“余氯”残留量。
7.2 实践表明，采用“剩余总有效氯”为主，游离ClO2 为辅的衡量指标，配合DPD 法的“余氯”控制体系不仅可以成为控制和指导二氧化氯消毒饮水的“余氯”控制方法之一，而且具有可操作性强的特点。
7.3 虽然ClO2 中的Cl+4 filC -1 的还原过程中有5
个电子转移，其理论有效氯是Cl2 的2.5 倍，但实际上Cl+4 filC +3 的过程的作用最大，也即是ClO2 转变成ClO2
-的过程，而一旦形成ClO2 -后则比较稳定，不易再进一步被还原，因此不能简单地把ClO2 的有效氯是Cl2 的2.5 倍等同于ClO2
的杀菌能力是Cl2 的2.5 倍。
7.4 如何控制和减少ClO2 消毒后的ClO2 -的生成量还有待于进一步深入研究。
