土壤中重金属的检测
高分辨率连续光源原子吸收法测试土壤中微量元素
本文采用微波消解-连续光源原子吸收法测定土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素，此法线性范围宽，可满足各种含量土壤样品的测试;RSD小于3%，线性拟合系数R=0.999以上，充分表明其测定土壤元素含量的高分辨率、高灵敏度和高稳定性优势。
微量金属元素在土壤中的含量超过背景值，过量沉积而引起的含量过高，统称为土壤重金属污染。污染土壤的重金属主要包括镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素。主要来自农药、废水、污泥和大气沉降等，过量重金属可引起动植物生理功能紊乱、营养失调。由于重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大，因此加强对土壤重金属的检测具有重要意义。
实验条件
仪器条件
ContrAA 700连续光源原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器股份公司)：短弧氙灯光源，波长范围190~900nm，波长连续覆盖;棱镜-中阶梯光栅两级色散系统，光学分辨率2pm，几乎没有任何光谱谱线的干扰;高量子化效率和高灵敏度的CCD固态检测器;MPE60横向加热石墨炉;液体自动进样器：89位;进样量1～50µL可调;具有自动稀释、自动富集和自动除残功能;TOPwave微波消解仪(德国耶拿分析仪器股份公司)：12罐。
试剂和材料
硝酸为高纯，氢氟酸、高氯酸、过氧化氢为优级纯，水为一级，氩气为高纯;Cd标准储备溶液：1000mg/L，市售;Cd标准溶液：1.5μg/L，0.5%硝酸，石墨炉法用;Cr、Cu、Ni、Pb、Zn单元素标准储备溶液：1000mg/L，(市售);Cr、Cu、Ni、Pb、Zn混合标准系列溶液(mg/L)，2%硝酸，火焰法用。
表1.Cr、Cu、Ni、Pb、Zn混合标准系列溶液(mg/L)
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序号 |
Cr |
Cu |
Ni |
Pb |
Zn |
|
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
2 |
0.10 |
0.05 |
0.10 |
0.10 |
0.10 |
|
3 |
0. 20 |
0.10 |
0.20 |
0.20 |
0.20 |
|
4 |
0. 40 |
0.20 |
0.30 |
0.40 |
0.40 |
|
5 |
0.60 |
0.30 |
0.40 |
0.60 |
0.60 |
|
6 |
0.80 |
0.50 |
0.50 |
0.80 |
0.80 |
国家环境土壤标准物质：GSBZ50014—88(ESS—4)褐土。
样品及试液制备
样品(细粉状)由淅江省地质调查研究院提供，编号为GP0338。取出约10g，经玛瑙研缽再研磨至无手感颗粒后置称量瓶中，与ESS—4标准物质一同于105～110℃烘箱中干燥2h,取出后置玻璃干燥器中冷却30min后称量。
称取约0.25g试样(精确至0.0001g)至微波消解罐中，加入8.0mL硝酸、2.0mL过氧化氢和4.0mL氢氟酸。于微波消解仪中于130、170、210℃各分解10、20、20min。冷却后取出消解罐，将试液移入50mL四氟杯中。加入1.0mL高氯酸，置电炉上低温加热赶酸(微沸)，至高氯酸白烟冒尽，取下冷却。加入2.0mL(1+1)硝酸和20
mL水，加热溶解盐类至试液清亮，冷却后定容于50 mL塑料容量瓶中。同时做空白试验。
火焰测试条件
图1.火焰法测试Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的条件。
石墨炉测试条件
图2.石墨炉法测试Cd元素的条件。
结果与分析
用火焰法测如此低浓度的Pb、Ni、Cr、Cu等正是CS-AAS高灵敏度的表征，实际上Pb、Ni、Cr还可低至0.05mg/L，Cu可低至0.02 mg/L，Zn、Cd可低至0.01 mg/L，用石墨炉法测Cd，能测出0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05μg/L的标准曲线，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的标准曲线见图3~8。这样的高灵敏度是传统AAS所不可能具有的，高灵敏度也是源于短弧氙灯的高强度，棱镜中阶梯光栅两级色散的高分辨率和CCD检测器实时背景校正的高精确性。在实际分析中就可实现少称样或增大定容体积，降低基体浓度和影响，得到准确的定量结果，而不是半定量的“
图3.石墨炉法测镉的标准曲线。
图4.火焰法测锌的校正曲线。
图5.火焰法测铅的校正曲线。
图6.火焰法测镍的校正曲线。
图7.火焰法测铜的校正曲线。
图8.火焰法测铬的校正曲线。
表2.Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的测试结果
|
样品 |
方法 |
元素 |
含量 （μg/g） |
ICP对比值 （μg/g） |
标准定值 （μg/g） |
AAS和ICP相对标准偏差 |
|
GP0338 |
FL |
Zn |
129 |
130 |
0.8 |
|
|
Pb |
35.7 |
33.6 |
6.1 |
|||
|
Ni |
36.3 |
35.1 |
3.4 |
|||
|
Cu |
55.1 |
56.6 |
2.7 |
|||
|
Cr |
85.4 |
92.5 |
8.0 |
|||
|
GF |
Cd |
0.196 |
0.187 |
4.7 |
||
|
ESS-4 |
FL |
Zn |
69.1 |
67.0 |
69.1±3.5 |
3.1 |
|
Pb |
23.6 |
21.8 |
22.6±1.7 |
7.9 |
||
|
Ni |
32.3 |
31.9 |
32.8±1.7 |
1.2 |
||
|
Cu |
25.0 |
25.8 |
26.3±1.7 |
3.1 |
||
|
Cr |
69.8 |
75.6 |
70.4±4.9 |
8.0 |
||
|
GF |
Cd |
0.080 |
0.087 |
0.083±0.008 |
8.4 |
由表2测试结果看出，本法与ICP测试法，两种方法测试结果的相对标准偏差均小于10%，ESS—4土壤标准物质的测定值与标准定值结果都令人满意，无论火焰法还是石墨炉法RSD均小于3%，测试结果符合要求。
由于火焰法没有足够的灵敏度，有关测定土壤中Pb、Ni的标准方法都规定用石墨炉法。但CS-AAS则可用火焰法检测，大大简化了分析过程，此外，火焰法比石墨炉法抗基体干扰能力强，分析速度快，操作便捷。
小结
本文选择微波消解作为样品前处理的方式，采用连续光源原子吸收法测定土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素，独特的同时背景校正，测定速度快，灵敏度高，光学分辨率高达0.002nm。通过实验分别确定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的标准曲线，并且和ICP-OES法测试数据进行比对，相对标准偏差均小于10%，与石墨炉联用测定线性范围宽，可满足各种含量土壤样品的测试。
