实验室检测仪器--电导分析法在物理化学研究中的应用

在物理化学研究中,电导分析法可以用来测定介电常数、弱电解质的离解常数、难溶盐溶度积及化学反应速率等,方法简便,精度也较高。

一、介电常数的测定

在两电极间放入一种非导电物质时,就组成一个电容器。电容器里放入的非导电液体称为电介质。电容器里放入电介质后电容量比真空中增加的倍数,称为介电常数。

其中,C0为真空中电容,C为放入电介质后的电容,

Q为电量,V为外加电压。电容的增大主要是由于电介质分子在外电场作用下偶极化或偶极分子的转向,产生一个与外加电场相反的电场,抵消了部分外加电场。如果两电极上的电量Q不变时,外加电压V变小,则C就增大。

在外电场作用下,不同电介质的分子极化能力是各不相同的,因而它们的介电常数也是不相同的,尤其是非水介质,其介电常数相差很大。

测定样品实际介电常数,与其标准值进行比较后,可以检查物质的纯度。由于水的介电常数较大,可以通过测定有机物水二元混合物的介电常数,来测定混合物中微量水的含量。此外,在动力学研究中,也可通过介电常数的测量来确定反应速率。

二、溶度积的测定

设难溶盐在纯溶剂中的溶解度为

可得:

其中,Q为电导池常数,可以由实验测得,一般可通过仪器补偿使Q=1.0;当量电导,一般难溶盐在溶液中的溶解度都很小。

L由实验测出。这样可有计算得到溶度积。

三、电解质解离常数的测定

在水溶液中,

式中,c为溶液中HAc的浓度,为其电离度,则平衡常数

式中,

在无限稀释的条件下,HAc是全部电离的。

由实验测得HAc的浓度为1.114×10-4 M时的电导率,计算出

在修正了由于浓度为c时与无限稀释时活度系数所带来误差后,得K=1.77×10-5。

四、反应速率的测定

有H+或OH-参与的反应,可用测量溶液电导的方法来测定反应速率常数。如乙酸乙酯的皂化:

设c为乙酸乙酯和氢氧化钠的起始浓度,反应时间为t时,生成物乙酸钠和乙醇的浓度为x,则反应速率为

k为反应速率常数。上述反应在稀溶液中进行时,乙酸钠可以认为是全部离解的,在整个反应中,Na+浓度可视为不变,其对溶液电导的贡献也不变。OH-的淌度比醋酸根离子要大得多。随着反应时间的增长,OH-浓度不断降低,电导值不断下降。电导值的减小量与乙酸钠的浓度x的增加成正比:

K为比例系数,L0为反应开始时的电导,Lt为t时刻的电导,为t时的电导。则有:

测出L0、Lt,L∞以对t或以对作图,得到一条直线,从而求出其斜率。当c已知时,可求得k值。