饮用水中溴元素的形态分析
溴元素广泛存在于自然水体中，包括饮用水，常用的HPLC与ICP-MS联用分析Br-和BrO3-，耗时较长，本文给出了一种新的检测方法，缩短了分析时间，并具有很强的方法稳定性。
溴是一种在自然水体中都含有的元素，通常以溴离子Br-的形式存在。目前最常用的水净化方式是向水中通入臭氧以杀灭细菌。而臭氧分解的副产物即为溴离子转换成的溴酸根BrO3-是一种公认的致癌物质。
图2 1μg/L溴化物和溴酸盐标准样品色谱图（等度洗脱）
在早先的工作中，通常使用阴离子交换HPLC与ICP-MS联用来分析检测Br-和BrO3-，虽然能有效地将以上两种溴形态分离检测，但分析每个样品需时8min。本文建立了新的方法缩短分析时间，并展示其应用在实际水样分析时测定其他含溴化合物的能力。
表1. HPLC等度淋洗条件
实验部分
HPLC条件
等度淋洗和梯度淋洗两种模式在分析中显示出了不同的效果，因此应用在不同的情况：当样品中仅含有溴离子和溴酸根两种形态时，因为其较高的分析速度，等度淋洗模式为首选；而当样品中还含有其他含溴化合物时则要使用梯度淋洗模式。表1和表2提供了两种模式下HPLC条件的详细信息。值得注意的是在配制HPLC流动相时，只需按比例加入试剂混匀后定容即可，无需调整pH。
图3 同一水样连续进样24次的色谱叠加图（等度淋洗）并平均浓度值和标准偏差
ICP-MS条件
使用ELAN DRCII ICP-MS（PerkinElmer SCIEX，Shelton，CT USA）来测定HPLC的洗提液，仪器条件见表3。所有化合物均在标准模式下分析，溴选用79m/z这一质量数。由于在分析实际样品时，谱图中会出现除Br-和BrO3-以外的其他峰，所以同时在DRC模式下，通入氧气测定了BrO+95m/z和BrO+97m/z。结果显示在DRC模式下Br-和BrO3-的出峰时间与标准模式下相同，从而也证明了其他色谱峰为含溴化合物而非背景干扰。
图4. 含有溴化物，溴酸盐和未知溴形态的水样的色谱图。
标样和样品
每天用1000 mg/L的储备液（Spex，Charleston，SC USA）和超纯水（18 MΩ/cm）配制溴化物和溴酸盐的标准溶液。
表2. HPLC梯度淋洗条件
实际样品来自于从超市购买的产自多个国家的饮用水和直接从水龙头中接的生活用水。样品不需要任何前处理过程，除非发现有可见的微粒则需要用滤膜进行过滤。
图6. 同图4样品，使用梯度淋洗方式分离分析。
软件
形态分析所有的仪器控制，数据采集和分析均由ChromeraTM（PerkinElmer LAS，Shelton，CT USA）软件实现。峰面积积分，外标法被用来定量分析。标准溶液均由超纯水配制而成，其线性范围能覆盖大部分样品的溴形态，但偶尔也有些样品中溴的含量超出线性范围的最高点。
表3. ICP-MS条件
结果与讨论
图1所示为10μg/L溴化物和溴酸盐混标的色谱图。如图所示，两种形态在3min内就能基线分离了。图2为1μg/L混标的色谱图。如图所示，谱峰的强度约为基线噪音的两倍，从而也说明了此方法能应用于溴的痕量形态分析。加大进样量可以进一步降低检出限，但过大的进样量会导致色谱分离柱饱和。
分析方法建立后，便将其应用在多种饮用水样品的分析中。为了检验方法的长期稳定性，水样在不连续的四天进行测定，结果列于表4。测定结果仅有微小的波动，这说明了方法的实用性。另外，在3.75h内连续分析了单份样品49次，利用Chromera软件将其色谱图叠加如图3所示，49次分析的色谱峰保留时间和各形态浓度的相对标准偏差分别为0.4%和0.5%，从而进一步验证了此分析方法的重现性和耐用性。
图7. 同图6样品，使用DRC模式分析测定。
图4显示，在两份未知样品中除溴化物和溴酸盐色谱峰以外还含有多个色谱峰。为了验证这些色谱峰确实为含溴化合物而非干扰，未知样品还用DRC模式进行分析，测定m/z 95和97m/z的BrO+。
图5显示了与图4同一样品的色谱图，ICPMS测定的质荷比为m/z 95和97m/z的BrO+。如图5所示在DRC模式下测定的色谱图与标准模式下（图4）完全吻合，因此可断定样品中除溴化物和溴酸盐外的其他色谱峰为溴的其他形态化合物而非干扰。
表4. 等度淋洗方式对四天内水样中溴酸盐和溴化物的定量分析（μg/L）
HPLC的梯度淋洗方式可以改善未知含溴化合物的分离效果。图6为利用梯度淋洗方式分析图4相同水样的色谱图。图6中多个未知峰（相比于图4）证明了未知溴形态的存在，也说明了利用梯度淋洗方式能更有效的反映出溴酸根BrO3-的真实含量。图7的色谱图展示了利用DRC模式且与图6相同的梯度淋洗条件分析的相同两份水样。
表5列出了利用梯度淋洗方式分析水样中溴化物和溴酸盐的含量。对比表4和表5所列的等度和梯度淋洗两种方式测得数据，部分水样（泰国1，泰国3和中国3，中国4）等度洗脱方式测得的溴酸盐含量要高于梯度洗脱方式。其主要原因是使用等度淋洗时，未知溴形态与溴酸盐同时被淋洗下来，被误认为是溴酸盐。等度淋洗会使分析结果偏高，可被用来快速筛选大量样品，而梯度淋洗可以对筛选出含有溴形态的样品进行精确定量分析。由于这两种方法使用相同的色谱柱和流动相，所以这两种方法之间的切换是非常方便快捷的。
表5. 梯度淋洗方式定量分析水样中溴酸盐和溴化物（μg/L）
需要指出的是，此工作未对溴的未知形态进行定性分析。今后可以利用HPLC/ICP-MS分析其他已知的溴形态，对比其与样品中未知溴形态的保留时间来定性。还可以利用LC/MS分析未知水样，通过分析含溴化合物的碎片离子来对其定性。对比HPLC/ICP-MS，LC/MS较低的灵敏度为其主要局限。
结论
本工作演示了一种快速有效的分离分析方法来检测饮用水中的溴化物和溴酸盐。在3min以内就可以有效地完成分离，并且通过几天的重复进样分析证明了方法的稳定性。由于有些未知水样中含有其他溴化合物形态，梯度淋洗方式被用来分析含多种溴形态的水样。等度和梯度淋洗方式结合使用，等度的用于大量样品的快速筛选，找到含有溴形态的样品，再利用费时较长的梯度淋洗方式对多溴形态的样品进行精确分析。如果要测定更低含量的水样，还可增加色谱的进样量。
