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循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程实验

2020.8.10

实验方法原理	循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。其仪器简单、操作方便、图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学的研究领域广泛应用。伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流，得到伏安特性曲线。根据伏安特性曲线进行定性定量分析。如以等腰三角形的脉冲电压（三角波）加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流~电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。 [Fe(CN)6]3-~[Fe(CN)6]4-是典型可逆的氧化还原体系，其氧化还原电对的标准电极电位为： [Fe(CN)6]3- + e- = [Fe(CN)6]4- φ θ = 0.36V ( vs.NHE ) 电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为： φ = φ θ + RT/Fln(COx/CRed) 在一定扫描速率下，从起始电位（-0.2V）正向扫描到转折电位（+0.8V）期间，溶液中[Fe(CN)6]4-被氧化生成[Fe(CN)6]3-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（+0.8V）变到原起始电位（-0.2V）期间，在指示电极表面生成的[Fe(CN)6]3-被还原生成[Fe(CN)6]4-，产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1MNaCl溶液中K4[Fe(CN)6]的扩散系数为0.63×10-5cm·s-1；电子转移速率大，为可逆体系（1MNaCl溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2cm·s-1）。溶液中的溶解氧具有电活性，用通入惰性气体除去。 Epc、Epa分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Ipc、Ipa分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。这里P代表峰值，a代表阳极，c代表阴极。正扫时（向左的扫描）为阴极扫描： Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)62- 反扫时（向右的扫描）为阳极扫描： Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63- 对可逆体系： ① ipa / ipc=1 ② 还原峰电位和氧化峰电位电位差：△Φ= Φpa - Φpc= 0.056/n V 式量电位： = （Φpa + Φpc）/ 2 对可逆体系的正向峰电流，由Randles－Savcik方程可表示为：其中，ip为峰电流（A）；n为电子转移数；A为电极面积（cm2）；D为扩散系数（cm2·s-1）；v为扫描速度（V s-1）；c为浓度（mol·L-1）。
实验步骤	1．配置溶液，铁氰化钾标准溶液（5.0×10-2mol·L-1），氯化钾溶液（1.0 mol·L-1）。 2．工作电极的预处理：玻碳电极用含Al2O3粉末（粒径0.05 ?m）的抛光布抛光，然后用蒸馏水超声清洗。 3．将电极系统置于待测试液中，打开仪器，设置参数，进行实验。 4．支持电解质的循环伏安图：在电解池中放入1.0 mol·L-1 KCl溶液，插入电极，以新处理的铂电极为指示电极（绿色夹子），铂丝电极为辅助电极（红色夹子），饱和甘汞电极为参比电极（白色夹子），进行循环伏安仪设定，扫描速率为20mV/s；起始电位为-0.2 V；终止电位为+0.8 V，灵敏度1.e-0.04。静置一分钟后，开始循环伏安扫描，记录循环伏安图。 5．K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图：分别作0.02、0.04、0.08、0.12、0.16mol·L-1的K4 [Fe(CN)6]溶液（均含支持电解质NaCl浓度为0.10 mol·L-1）循环伏安图。 6．不同扫描速率K4 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图：在0.16 mol·L-1 K4 [Fe(CN)6]溶液中，以20、40、60、80、100mV·s-1，在-0.2至+0.8 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
注意事项	1.实验前电极表面要处理干净，这是影响实验的主要因素； 2.扫描过程保持溶液静止。
其他	1.绘制出同一扫描速度下的铁氰化钾浓度(c)同ipa与ipc的关系曲线。 2.绘制出同一铁氰化钾浓度下的ipa和ipc与相应的v1/2的关系曲线图。