稀土金属的合金制取
1826年，瑞典人穆桑德尔首次用金属钠、钾还原无水氯化铈制得杂质很多的金属铈。1875年，希勒布兰德（W.Hillebrand）和诺尔顿（T.Norton）首次用氯化物熔盐电解法制得少量的金属铈、镧和镨钕混合金属。到20世纪30年代末，发展了金属热还原法和熔盐电解法从稀土卤化物制取工业纯稀土金属的工艺。金属热还原法 氟化物钙热还原是将无水稀土氟化物与超过理论量10～15%的金属钙颗粒混合压实，装入钽坩埚，置于高真空电炉中，充入惰性气体，在高于渣和金属熔点50～100℃温度下，进行还原反应。在反应温度下保持约15分钟，然后冷至室温，除去渣并取出金属，金属回收率为95～97%。但产品含钙0.1～2%、 钽0.05～2%（还原所得的钪和镥中的钽含量高至2%以上），含氧、氟等杂质亦高，需再经高真空重熔和蒸馏（或升华）除去杂质。此法可制取除钐、铕、镱和铥以外的镧系金属。
氯化物热还原过程常用的还原剂为锂或钙， 由于反应温度较低，可以采用较钽便宜的钛、钼坩埚，且可减少坩锅对金属的污染。
中间合金法制备钇组稀土金属 在还原炉料中添加一定比例的镁和氯化钙以形成稀土镁合金和CaF2-CaCl2低熔点的熔渣。用钙还原无水YF3时，将金属钙和镁装入坩埚（图3），而YF3和CaCl2装入上部的加料漏斗，密封反应罐抽真空至10-2托，再充入氩气，然后加热至950℃，使YF3和CaCl2落入坩埚，炉料按下式进行还原和合金化反应，保持20～30分钟后取出坩埚，得到含镁24%的钇镁合金。将这种合金于950℃下按一定升温速度真空蒸馏。得到的海绵钇含钙和镁均小于0.01%，金属纯度约99.5～99.7%。海绵钇经真空电弧炉重熔获得致密金属，回收率为90～94%。氧化钐、氧化铕、氧化镱和氧化铥的镧（铈）还原法 金属钐、铕、镱和铥的蒸气压高，以蒸气压较低的金属如镧、铈，甚至铈族混合稀土金属为还原剂，在高温和高真空下还原Sm2O3、Eu2O3、Yb2O3和Tm2O3，同时进行蒸馏，可以得到相应的金属。采用经过灼烧的R2O3粉料和表面清洁（无氧化膜）的金属还原剂混合压制成块。在真空度10-3托和1300～1600℃条件下，经过0.5～2小时还原蒸馏，可以得到较高的金属回收率。还原蒸馏设备见图4。这种方法也适用于制取金属镝、钬和铒，只是需要更高的温度和真空度。Eu2O3的还原反应激烈，还原温度较还原钐、镱、铥的氧化物低100～500℃，操作应在惰性气氛中进行。
熔盐电解法 制取稀土金属的主要工业生产方法。70年代氯化稀土电解槽的规模已达五万安培，年产稀土金属数千吨，主要是铈族混合稀土金属，其次是金属铈、镧、镨和钕。按稀土熔盐电解体系分为两类，一是RCl3-KCl（NaCl）体系，电解稀土氯化物；二是RF3-LiF-BaF2(CaF2）体系，电解稀土氧化物。氯化物体系电解的电解质是由35～50%无水RCl3和KCl配制的。原料中杂质的含量（%）规定为Fe2O3<0.07，Ca<3,Th<0.03，SO厈<0.05，PO婯<0.01。电解温度高于金属熔点，电解制取混合稀土金属和铈时为850～900℃；电解制取镧时为900～930℃；电解制取镨钕合金时约为950℃。用钼棒作阴极，电流密度为3～5安/厘米2。用石墨作阳极，电流密度<1安/厘米2。槽电压8～9伏，极间距是可调的。金属直收率为80～90%，纯度为98～99.5%。电解法也可用于制取稀土和铝、镁乃至过渡族金属的合金。按作用原理分为两种方法：①以液态金属如铝或镁为阴极，在YF3－LiF或在YCl3－KCl体系中电解Y2O3或YCl3，使Y3+在液态铝或镁阴极上还原析出，生成Y-Al或Y-Mg合金，钇含量分别可达20%和48%；②共同析出电解合金组元制取Y-Al及Y-Mg合金。电解制取Y-Al合金时，使用摩尔比 LiF:YF3=1:4的电解质，在电解温度为1025℃和阴极电流密度为 0.6安/厘米2工艺条件下，电解含量为14～17%的Al2O3和Y2O3混料，则Y3+及Al3+在阴极上共同还原析出，形成Y-Al合金。电解制取Y-Mg合金时，用YCl3-MgCl2-KCl体系的电解质在900℃条件下进行电解，则Y3+和Mg2+离子在阴极上共同还原析出，形成Y-Mg合金。
