膜技术创新与应用工程的发展（一）

人类日常生活和工业生产所用的水，通常是清洁的淡水。然而，随着人口增长和社会经济的发展，水资源频频短缺，水源的水质不断恶化，全球的水危机状况日益加剧。发展以先进的膜分离技术为主要特征的水处理技术，已为水工业的发展开辟了广阔的市场。

众所周知，膜技术是在半个多世纪前为解决“水的危机”而一步步地发展起来的，但是，膜市场的形成和发展仅仅是近十余年来的事情。新型的专业市场发展完全依懒于专业技术的进步。只有专业技术得到了创新，才能有专业市场的发展。当创新的膜技术为非专业人员能够掌握的时候，就是一个又一个与膜法相关的水工业公司诞生之时，也是膜法水工业市场的又一轮发展之际。这技术与市场的相关性在膜科技的发展进程中为尤其突出的一大特点。

本文基于笔者自1977年2月开始的30余年来，先后在国家级科研单位、大学以及企业专门从事膜科学与应用工程的自身科研、教学经历以及翔实的相关文献，简要回顾在世界以及我国膜科技发展初期（至20世纪80年代）的一些重点重大的创新事件，扼要阐述近年来膜技术对水工业发展的支撑和保障作用，初步分析膜法水工业市场的必然发展趋势，从而展示膜技术在水和废水处理、药物、食品等工业中的巨大作用和重大效益。

1. 膜与水

早在1952年，美国专设“盐水局（OSW）”，大力推进水资源开发和脱盐技术的进步。1960年，美国加利福尼亚大学S.Loeb和S.Sourirajan成功发明第一张高脱盐率、高通量的L-S型海水淡化反渗透（RO）膜，开启了RO膜技术解决淡水危机的实用化时代。以醋酸纤维素（CA）为膜材料的RO膜开始投入示范实验运行。1964年，先后报道了平板式的、管式的RO膜淡化海水（或苦咸水）的示范运用以及用CA膜开发成卷式的RO组件的结果。1967年，美国Du Pont公司首次制成芳香聚酰胺膜中空纤维式RO组件，并于1972年将其发展成对NaCl具有高脱除率的Permasep B-9和B-10型膜组件进行销售，用于海水淡化或高浓度苦咸水脱盐。美国Gulf环境公司将开发成的ROGA-4000型卷式CA膜组件的RO装置，成功地用于电子工业清洗用的超纯水制造。旨在海水淡化，美国Dow化学公司开发出三醋酸纤维素（CTA）膜的RO组件；美国北极星研究所和UOP公司分别在PS支撑膜上界面缩合高分子，制成NS-100复合膜和PA-300复合膜。1978年，UOP公司用卷式PA-300复合膜在沙特建立运行了日产1.2万立方米的大型RO海水淡化装置；日本东洋纺公司开发出一级海水淡化用的CTA膜的中空纤维式组件；在沙特的伯索尔伯奇采用Du Pont公司的B-9型膜组件，建立了一个日产5.07万立方米的淡水的RO淡化厂，含盐量为1,470毫克/升的深井苦咸水淡化成供给当地居民饮用的含盐量为200毫克/升的饮用水。1975年，日本栗田工业公司采用美国Gulf环境公司的ROGA-4160型卷式CA膜组件，在日本鹿岛钢厂以电导率为3,400μs/cm的当地北浦湖水为原水，建成了日产1.34万立方米淡水的苦咸水RO水厂，淡化水再经离子交换处理后用作锅炉给水。1977年，美国UOP公司将开发的20GA型卷式膜组件，在加利福尼亚州奥兰奇建造了日产水量为1.89万立方米的城市污水RO淡化工厂，该厂将污水厂排放的含盐量为1,100毫克/升的污水淡化至40毫克/升左右，淡水与二级污水混合后再注入深井中，防地下海水侵入。1980年，在美国基伟斯特市采用Du Pont公司的B-10型膜组件，将含盐量为38,000毫克/升的海水淡化，日产含盐量370毫克/升的1.13万立方米的淡水供作当地居民饮用水。日本Toray公司在PS膜表面复合上聚醚系制成PEC-1000复合膜，可将中东的高温、高盐分海水一级淡化成饮用水。美国Dow化学公司Film Tech公司于1981年开发成在PS膜为支撑体的表面复合RO膜的FT-30卷式元件。

1964年，美国学者Riley通过电子显微镜观察L-S型膜的断面，发现RO膜具有致密层和多孔层的两层结构。美国北极星研究所的P.S.Fransis根据两层膜的耐久性不同，最先报道了复合型RO膜的制作方法。1966年，该所的L.T.Rozelle和J.E.Cadotte将CA膜与多孔的聚砜（PS）膜复合，制成了比Fransis膜高5倍透水量的RO复合膜。PS多孔膜至今仍然是全球市场上销量最大的水处理用的复合膜的支撑膜。

离子交换树脂于1938年在德国一开始工业化生产和销售，就被法国、日本的一些研究人员研制成水处理用膜。1940年，市场上出现交互插入阳离子交换膜和阴离子交换膜的多室结构的电渗析（ED）膜堆。美国Ionics公司在1952年公开了ED法水脱盐的小型装置后，于1954年在Texas州的一家电子公司中投入运行日产106立方米淡水的ED法苦咸水脱盐装置，并将该型ED装置销售给石油公司用于油井的地下苦咸水淡化。到了1960年，日本旭硝子公司开始连续生产年产量达3万平方米的由合成纤维增强的离子交换膜，并将该膜制成的ED装置用于日本化学制盐公司的海水浓缩制盐，ED装置的年产盐量达1万吨。1961年，日本旭化成公司在川崎建成年产14万平方米的均相离子交换膜工厂。高耗电和高极化现象是ED技术应用的主要障碍。为此，1967年，Ionics公司和以色列Negew研究所分别开发了可以使电耗大幅度下降的高温ED脱盐工艺。随后，Ionics公司于1970年开始销售采用倒极ED工艺制成的大型ED装置，该套装置的苦咸水淡化水的日产量达1万立方米。1980年，日本德山曹达公司开发了省能型一级海水淡化ED器，日产淡水150立方米，吨水耗电8.3度。

尽管早在1861年就有发现超滤（UF）现象的报告，但是，直到1961年美国A.S.Michaels用高分子电解质成功地开发出对不同分子量大小的溶质进行分子水平筛分的UF膜，UF技术才开始进入实用阶段。1969年，美国Amicon公司和Abcor公司分别制造、销售荷电高分子膜的UF组件和内压式CA膜的管式UF装置。1970年代，UF膜法在美、欧的一些国家开始用于乳清的处理、电泳涂装生产线。丹麦DDS公司将开发的UF膜于1978年开始在瑞典一家牛皮纸厂安装了一个4段连续式废水处理系统，截止1980年，该公司在欧洲、日本等地建造的处理造纸废水的UF膜和RO膜系统，在回用清洁水的同时，年回收的高价值副产物（以固体计）约2万吨。从1981年开始，UF膜法在含油废水（例如钢铁压延工艺排放水）、中水（大楼排放的污水）回用等得到大规模应用。UF膜的应用迅速拓展到非水处理体系的分离，例如将Amicon公司的PM-10UF膜进行固定化酶制成酶膜反应器，成功实现在膜装置上淀粉的连续糖化。

我国开始研究膜与膜过程的时间几乎与国外同期。上世纪60至70年代，我国主要以“海水淡化会战”的形式，组织一批来自大学、部队、科研所的人员进行ED技术、RO膜技术、蒸馏方法的科研工作，取得了初步的膜科技成果，例如1977年底，圆板式RO海水淡化膜及其装置首次通过科技鉴定。1981年在我国西沙永兴岛建成了采用ED法的海水淡化站，该成果荣获1983年我国第一次全国科技大会三等奖。在80至90年代初，主要是通过开门搞科研的形式，我国膜科技人员将一些膜科技成果送到乡镇企业中去生长，逐步培育成了中国特色的初期膜法水处理市场。与此同时，依据国家目标，通过实施“七五”、“八五”国家科技攻关计划项目，重点突破了RO膜与组器及其在电子工业超纯水制备、电力工业锅炉给水软化、医药工业纯水制造中应用的关键技术。“国产反渗透膜装置及其应用工程技术”成果荣获1992年国家科学技术进步奖一等奖。膜技术系列成果的实用性和工程应用的可靠性，推动着膜技术市场的迅速发育和发展。不仅有从事膜科研的人员开始转向去创办公司、开辟市场，更有国外的膜制造商、工程公司先后纷纷进入中国的膜法水处理市场。随着“九五”国家科技攻关计划项目先后在我国嵊山泗礁岛和长山岛的RO法海水淡化示范工程的建立运行，以及膜法废水处理工程项目的成功实施，我国一个以RO、UF以及纳滤（NF）、渗透汽化（PV）、微孔过滤（MF）、膜生物反应器（MBR）等为主体的膜法水处理技术体系开始形成，我国的膜法水工业市场进入繁荣发展时期。