电镜在碳纳米管表征中的应用
1991年，饭岛在Nature上发表的碳纳米管的论文，不但在电镜中观察到直径为1nm的管子，并给出合理解释。在这后，Nature连续发表了饭岛的六篇有关纳米碳管的论文。之后，由于碳纳米管具有特殊的导电性能和机械性能，吸引着科学界广泛的兴趣和研究，碳纳米管在高强度纤维材料、复合材料以及纳米电子器件等方面具有广阔应用前景。目前表征碳纳米管的纳米结构和形貌的手段非常有限，除了STM，XPS，XRD，Raman光谱等手段外，无疑电镜在碳纳米管的表征中也占有非常重要的地位。因为目前透射电镜的最高点分辨率已接近0.12nm，已经达到分辨单个原子的水平(较小的轻元素除外)，扫描电镜的二次电子像的分辨率也已达到3-4nm的水平。为此，本文首先总结碳纳米管的结构特点，接着对透射电子显微镜、扫描电子显微镜在碳纳米管的结构和形貌表征中的应用作了简要的概述。
一、碳纳米管的结构及其透射电镜表征
碳纳米管是由一层或数层石墨片卷曲而成的高长径比的一种一维管状纳米结构。其中最重要的结构是单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管被认为由一层石墨片卷曲而成，而多壁碳纳米管就好像由多个单壁碳纳米管形成的同心结构。这些碳管的性能随着他们的长度和半径的变化而变化。
由上可见，碳纳米管的结构由整数对（n，m）就可以描述了。通过不同的（n，m）可以将碳纳米管分为三类：当n=m时，为扶手椅型碳管（Ө=0o）；当m=0时，为之字型碳管（Ө=30o）；当n≠m时，为手性碳管（0o＜Ө＜30o）。（n，m）的值决定了碳管的手性和光学效应，机械和电性能。当碳管的|n-m|=3q时，表现为金属性；当碳管|n-m|=3q±1时，表现为半导体的特性（q为整数）。
多壁碳纳米管可以是同轴圆筒形，同轴多边形和卷曲的石墨片层结构（如图2示）。
图2 多壁碳纳米管的不同模型：(a) 同轴圆筒形，(b) 同轴多边形，(c) 卷曲的石墨片层结构
尽管如此，在大多数有关碳纳米管结构的讨论及模型处理过程中，均默认了碳纳米管的管身部分为圆筒形。例如，为了解电镜中碳管的成像规律，一般按图3所示假设，在一个多重同轴套构碳管上（默认为圆筒形而非多边形），先选这样一个小结构单元，它是一族与管壁相切的、面间距为0.34nm的[0002]石墨面，碳管的整个圆周，可看成是这一小结构单元绕管轴在空间沿管壁切向环绕360度。当电子束垂直于管轴入射时，正空间中与电子束平行的管轴两侧的管壁，分别给出间距为0.34nm的石墨0002点阵条纹像（图4）。
实际上，只要电子束不是沿管轴入射，这两组管壁0002条纹总能清楚呈现，这是碳管高分辨率像的基本特征之一。同时，垂直于电子束的上、下两壁平面单元，可在一定条件下给出石墨的[0001]带轴六角晶格像。
图3 一个多重同轴管的空间示意图
图4 碳纳米管的高分辨率电镜像
在正空间结构相对应，管轴两侧平行于入射电子束的平面单元，在倒空间中给出石墨000l（l为偶数)型强衍射点。而正空间中与入射电子束垂直的平面单元，则在倒空间给出石墨hk,0型衍射点。由于正空间中小平面单元绕管轴360度切向环绕，因而在倒空间中造成了000l型和hk,0型点绕过倒易空间原点并平行于管轴作360度旋转，旋转半径为各自的倒易矢长度。在倒空间中形成圆形轨迹（图5）。这些圆形迹线所在平面（P1,P2,P3,…,C1,C2,C3,…）互相平行，且都垂直于管轴方向。它们中心的联线平行管轴，且通过倒易空间原点。当电子束沿任何一垂直于管轴的方向入射时，垂直于电子束的Ewald球面与图5所示的倒空间结构相截，即得到实际拍摄的碳纳米管的电子衍射谱。
图5 非螺旋管的倒空间结构示意图
图 6 多壁碳纳米管的典型电子衍射谱
图6是一典型多壁碳纳米管的电子衍射谱，图中000l型衍射点很强，是由于正空间中平行于入射电子束的两壁上的平面族正好满足带轴定律。相反，hk,0型点如图中的类点的强度则弱得多。在一张衍射谱上能看到互相垂直的两个带轴方向衍射谱，是这类管状结构衍射谱的特征。另外，除了000l型以外的斑点都有明显的条纹，方向与管轴垂直，强度自hk,0圆周向外减弱。而且这些斑点呈六边形排列，可归结为碳环的平面六角结构。仔细观察可以看到，在这些指示点两旁，还对称分布有卫星点，它们位于以倒易矢长度和为半径的圆上。这类卫星点产生于实空间中的螺旋结构及由此造成的top-bottom效应，从而为螺旋形管的存在及对其螺旋度的研究提供了直接的实验证据。
然而，上面简单的假设碳管为圆筒形（如图3 所示）与很多实际观测结果并不一致，如图7 所示，其左右两侧的投影并不完全对称，表明某些层片的层间距不相同。投影面的不对称性，反映出碳纳米管的管身并非标准的圆管结构，其截面可能多边形的切面结构。
图7 碳纳米管的高分辨率透射电镜像
图 8 电子束照射到碳纳米管上的原理简图 a) 弯曲处的情形 b) 不对称时的情形
为了深入分析图7的结果，首先讨论一下电子束的实际投影效应。图8 所示为垂直入射电子束照射到多边形碳纳米管某一弯角处的情形，有如下公式：
h=d Cosβ/Sinα
式中 h - 弯角处的层间距（nm） d - 正常层间距（nm） α - 两平面间的内半角（o） β - 弯角平分线和水平线的夹角（o）
对于对称性良好的圆管形管身，有β=0，于是上式简化为： h=d /Sinα
对于图 7 不对称得情况，可用图8b来解释。左侧d和右侧h值是不一样的。当图8再旋转90o,左右两侧便会产生对称的条纹。这种解释和实验结果相当吻合。因此，可以认为碳纳米管的管身部分是准直管结构，并且大多数由五边形所组成。这便是多壁碳纳米管除了同轴圆筒形，还有同轴多边形结构的有利证据。
至于，多壁碳纳米管卷曲的石墨片层结构（见图2）目前实验上的观察比较困难。
在大多数碳纳米管的分子结构模型中，其端帽部分是被认为是圆滑的，或者是由半球形所组成。然而，碳纳米管管身部分的准圆管或多边形特征以及实际所观察到的端帽的复杂性，意味着实际的端帽并不应该是圆滑的。图9为碳纳米管典型端帽的高分辨率透射电子显微镜照片，其中包括多种分口方式。很明显，最外层端帽呈一定锥度。图中的每条直线表示由碳环所组成的层片。可见，实际端帽总是由若干相似的子端帽所组成，分别与管身部分的碳层相匹配。由于管身部分具有多边形特征，因此端帽部分也必然相应的呈现多边形特征。
图9碳纳米管的典型端帽的透射电镜像
二、碳纳米管的形貌及其扫描电镜表征
扫描电子显微镜（SEM）以较高的分辨率（3.5nm）和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，并以多种方式给出微区成份等信息，用来观察断口表面微观形态，分析研究断裂的原因和机理，以及其它方面的应用。目前，制备出的碳纳米管一般呈现杂乱无章（图10），也有用特殊方法制备出取向整齐的碳纳米管（图11）。图10是我们课题组在碳纤维上生长处的碳纳米管（或纳米碳纤维）的扫描电子显微镜照片。从图中我们可以明显的看到碳纤维被一层密密麻麻的碳纳米管包覆辙，而且碳纳米管的取向是杂乱无章的。图中的白色小点是没有被出去的催化剂颗粒，我们还可以看到，催化剂颗粒是处在生长出来的碳纳米管的顶端，这也为碳纳米管的顶端生长提供了证据。
图10 碳纤维生长碳纳米管的扫描电镜图像
图11有序排列碳纳米管的扫描电镜图像 图 12 螺旋状碳纳米管扫描电镜照片
在有些情况下，还可以制备出如图12所示的螺旋状的碳纳米管。
