颗粒测试知多少之基础知识（六）
1.超声谱法可以测量纳米颗粒的粒度吗？
高频率超声衰减谱法（简称超声谱法）是近年来新出现的纳米颗粒粒度测量方法。因超声具有强穿透力，该方法尤其适用于高浓度纳米颗粒的测量。它的基本原理是：不同频率的超声在纳米颗粒悬浮液中传播时，受到纳米颗粒的吸收和散射会产生衰减。不同大小的纳米颗粒对不同频率超声的衰减作用是不同的，图中给出了不同大小纳米颗粒随频率的理论衰减特性。
根据纳米颗粒的这种超声衰减谱特性，在测得纳米颗粒的超声衰减谱后，用简化的ECAH（Epstein−Carharts−Allegra−Hawley）模型或McClements（David J McClements）& BLBL（Bouguer-Lambert-Beer-Law）模型对信号进行处理，可以得到纳米颗粒的粒度分布。目前该方法在超声中心频率50MHz时可以测量的最小粒度是5nm，质量浓度可以达到40%。
超声衰减谱测量纳米颗粒虽然对混入被测样品的少量较大粒径杂质颗粒不敏感，但对样品池中的气泡非常敏感，要求在测量时必须消除被测样品中存在的气泡。
2.超声谱法存在哪些主要问题？
超声谱法粒度测量由于其测量颗粒浓度可以较高，测量范围宽，非接触从而防止污染，受到人们广泛关注，德国（sympatec公司）和美国（DT公司）已研制相应仪器，国内上海理工大学自1999年开始研究，也已取得很大进展。
目前该方法优势在于在线粒度测量。声衰减是由于吸收和散射引起的，吸收机理非常复杂：包括热损失、粘度、吸收机制、结构和电声损失等，现在尚未有解决该问题的简单而完整的理论。如ECAH理论模型至少需要14个参数：密度、压缩波速、剪切粒度、剪切模量、导热系数、比热容、声吸收系数、热膨胀系数等，只有为数不多的物质如水、铁、铝等上述参数已有了很好了解，而大多数待测物质要测定这些参数非常困难，甚至有的是不可能测得的。因此，超声谱法的准确度与其他粒度分析方法相比有一定的不确定性，方法本身有其不可克服的缺陷。
3.动态光散射法近年来有哪些进展？
动态光散射法测量纳米颗粒的基本原理是基于纳米颗粒的布朗运动，在此基础上发展了多种测量方法，其中光子相关光谱法（photon correlation spectroscopy，PCS）得到了最广泛的应用。目前市场上绝大部分纳米颗粒测量仪器都是基于光子相关光谱法技术，以至于过去文献常将动态光散射法等同于光子相关光谱法。
近年来出现了一些同样基于动态光散射原理，但测量方法完全不同的新的动态光散射纳米颗粒测量方法。这些方法不仅可以克服现有PCS的不足，有些还可以提供更多的信息，使得纳米颗粒测量技术在更多的领域得到应用。下面介绍近年来发展的几种新的纳米颗粒测量技术。
1) 可视动态光散射法
该方法由英国NanoSight Company的Carr博士提出。它的基本原理是悬浮在液体中的纳米颗粒在激光照射下，由于颗粒的折射率与液体不同，会产生散射，形成光质点。连续拍摄光质点的布朗运动图像，记录下颗粒的运动轨迹，再对这些运动轨迹进行处理，就可以由Stocks-Einstein公式得到颗粒的粒度。在该方法中由于是对每个颗粒的布朗运动轨迹进行跟踪及数学处理，所以可以得到比现有PCS法高得多的粒度分辨力。
对于团聚颗粒，其散射光质点的形状与单颗粒的形状不同，很容易区分，因此，采用该方法可以比较有效地测量易团聚的颗粒，以及不同物质的混合颗粒。
显微镜在使用时视野和景深是确定的，也就是说测量体积是确定的，因此记录下测量体内的所有颗粒数，还可以得到颗粒的浓度。
由于这种方法直接观察纳米颗粒的布朗运动，所以将这种方法称为“可视动态光散射法”。
2) 电泳诱导光栅动态光散射法
该方法由日本岛津公司于2009年提出，其基本原理是纳米颗粒悬浮液在交替布置的电极片上会随电极极性的交替改变产生浓度变化。当电极带电时，纳米颗粒会在电场作用下向正极运动，形成高浓度区域，产生光栅效应。然后将电极改变极性，纳米颗粒会向反方向扩散运动，该诱导光栅逐渐消失。粒度大的颗粒扩散速度较慢，而粒度小的颗粒扩散速度较快。如果一束激光透过该诱导光栅产生的散射光被光电探测器所接收，根据测得的散射光变化过程，用Stocks-Einstein公式，可以得到颗粒的粒度分布。
在该方法中测量的是纳米颗粒形成的诱导光栅的散射光，不是纳米颗粒的散射光，因此该法具有很高的信噪比和很好的重复性，同时对混入样品中的少量较大杂质颗粒不敏感。可用于高浓度纳米颗粒测量。据报道该方法的测量下限可达0.5nm。
3) 后向动态光散射法
在应用传统的光子相关光谱法时，为了避免多次散射(Multiple scattering)，对样品的浓度有严格限制，在90°采光时试样在工作波长处的吸光度不宜超过0.04。在这一限制下，传统光子相关光谱法样品的浓度极低，外观是澄清透明的。实际上，大多数胶体产品原样的体积浓度在5 %以上，外观是浑浊的，用传统光子相关光谱法分析前不得不对之作高倍率的稀释，这既不便于使用，又可能会破坏胶体的稳定性；另一方面，传统光子相关光谱法的粒度分析很容易受到外界污染的干扰，由此，可用于高浓度纳米级胶粒粒度分析的后向动态光散射技术应运而生。
提高测量浓度的解决方案是保证散射体积足够小，降低多次散射光在信号光中的比重。此外，将发射端和接收端布置于试样的同侧，即测量后向散射光信号，并适当控制散射区域大小，可以获得更理想的抑制多次散射的效果。据报道Cordouan Technologies公司的VASCO粒度分析仪采用该方案将体积测量浓度提高到40%。
后向散射光测量的另一种改进见图2。激光器发出的光经2+1光耦合器进入一单模光纤，在该单模光纤出射的测量光被纳米颗粒散射后，其后向散射光又被该单模光纤接收，叠加在被该单模光纤端部内表面反射的测量光上，叠加了信号光的反射光在光纤内返回，经光耦合器和光纤到达光探测器被检测。对检测到的随机信号作傅里叶变换得到该信号的功率谱，然后对不同频段的功率谱信号用Stocks-Einstein公式处理，就可以得到纳米颗粒的粒度分布。
该方法的优点是适合于高浓度纳米颗粒测量，因采用单模光纤作为信号传感器件直接测得颗粒的随机运动信号，不再需要昂贵复杂的相关器，极大降低了仪器的成本和简化了结构，而且易于实现在线测量，用于过程控制。由于该方法测量的是高浓度纳米颗粒，因此对混入样品的少数较大粒径杂质颗粒不敏感。
4.什么是X光小角散射法？
当X光穿过存在微观不均匀区（如超微颗粒、微孔、杂质、位错、空穴等散射体）的介质时，将发生散射现象，由于散射体大小比X光波长大的多，散射的角域很小（±2°左右），故称X光小角散射。
对单个球状颗粒，散射强度
I=I0m2Φ2(KR)
其中
m：颗粒中的电子数与同体积的周围介质中的电子数之差，可写为m=ρeV(R)，ρe为颗粒与其周围介质的电子密度差
X光小角散射仪已有进口商品仪器，其粒度测试范围为0.003μm~0.5μm。方法要注意两点：1，如同激光粒度仪一样，有复散射问题；2，由于X光散射与颗粒中电子数有关，因此，当颗粒表面氧化（如金属颗粒）或表面吸水（如氧化物等）时，电子数会变化，计算需要修正。
5.何谓气溶胶？其颗粒度测量有哪些方法？
气溶胶是指烟、雾、霾、飘尘、扬尘等在气体载体中悬浮有固体和/或液体微粒所组成的稳定多相体系，颗粒尺寸范围很大，从纳米级到毫米级的扬沙、雨滴，甚至厘米级的冰雹。
气溶胶颗粒的寿命，即在大气中的停留时间，和颗粒大小、形状、化学成分及所处的大气高度有关，微细颗粒因布朗运动相互碰撞、兼并，变成大的颗粒，从而因重力沉降而降到地面。
房间内的洁净度和天气预报的大气颗粒物是气溶胶测量中最常见的，通常用粒子计数器。在实验室中和工业上，气溶胶的分级、净化用的淘洗法、滤膜法、旋风分离器、喷射撞击器、离心分级器、静电分级器（也叫电迁移分析）、扩散电池等，都是在用的气溶胶颗粒度的测量方法。
实际上，粉体行业用的一些粒度测量方法，如激光粒度法、图像法、光散射法等，在气溶胶的粒度测量工作中也早有研究和应用。
6.什么叫Zeta电位？
分散在液体（特别是水）中的颗粒因其表面上可解离基团的解离、颗粒对液体中离子的选择性吸附、晶体颗粒内部的晶格取代以及固液两相对电子亲和性不同等原因，致使颗粒表面带电。带电颗粒周围的溶液中会富集带相反符号的离子（即反离子），其中一部分反离子与颗粒表面紧密结合，构成固定吸附层，或称Stern层。其余的反离子由于静电吸引和热扩散两种相反作用的平衡，在颗粒周围于溶液中呈扩散状分布。颗粒表面电荷与溶液中呈扩散状分布的反离子间构成所谓的扩散双电层。如果对这种固/液分散体系施加一个直流电场，则带电颗粒将向相反电性的电极方向作定向运动，此即电泳现象。如果颗粒不能运动，如在充满液体的毛细管情况，则会看到液体在电场作用下的定向运动，此即电渗现象。电泳和电渗是两种最常见到的电动现象。
带电的颗粒表面与溶液内部的电位差称为颗粒的表面电位，它使颗粒做电泳运动时，会带着固定吸附层和部分（与颗粒表面紧密结合的）溶剂分子一起运动，与液体之间形成滑动面，此滑动面与液体内部的电位差被称为电动电位或Zeta电位。
7.Zeta电位测量有何意义？如何测量？
颗粒的表面电位通常无法测量，但Zeta电位是可以直接测量的。通常，双电层越厚，Zeta电位越高，这里起作用的是Zeta电位的绝对值，与正电还是负电的符号无关。双电层的存在是分散体系稳定与否的一个重要因素，当带电的颗粒在溶液中相互接近时，颗粒周围的双电层发生交联，产生静电排斥作用，从而阻止颗粒进一步靠近，避免凝聚。分散剂或说表面改性剂的选择，很重要的一条原则就是必须与颗粒表面的电性相匹配，如果颗粒表面荷正电，分散剂应带负电。Zeta电位测量通常利用电泳方法，带电的颗粒在电场作用下运动，其运动速度（称电泳速度）与Zeta电位呈正比关系，理论上可以计算。
测量Zeta电位最简单的办法是用显微镜直接观察颗粒的电泳运动，根据颗粒的运动方向可以判断颗粒的带电符号，由颗粒的运动速度和电场的大小可以计算出Zeta电位。
8.为什么不同粒度仪测出的粒度结果不同，甚至有较大差别？
在粒度测量中我们常常会遇到这样的情况：同一个样品，不同的仪器往往测出不同的结果。一些粉体生产厂家和用户往往会根据各自粒度数据来评判产品质量，从而产生种种分歧。所以粒度测量数据的不一致性是目前粒度测量中的一个普遍现象。产生这种现象的原因主要有以下两个方面：第一，自然界中颗粒是不规则的，即非球形的，由于不同设计原理的仪器所测出的等效粒径不同，所以测量结果不同；第二，选择粒度测量方法的基准不同，所得到的粒度值会有较大差异。
因此，不同原理的粒度仪器，对同一样品得到不同粒度测量结果是正常的，如果测量一致，反而不正常了，除非是标准球形样品。
9.用户如何选择粒度仪？
用户选择粒度仪主要依据有以下几点：
1、所测的粉体的粒度范围：<0.1μm， 0.1μm~1μm或>1μm；
2、用于常规检验的检测量数量很大，应选择快速、可靠、操作方便、并对生产过程有一定指导意义的粒度仪，当然还应了解用户的粉体在国内外销售的主要客户的要求，或说历史上遗留的约定方法；
3、如果检测量不大，粒度>5 μm，可选用设备便宜的方法，如移液管法等重力沉降法；
4、取样问题。如样品贵贱、取样是否有代表性、取样方法、样品的分散难易程度等；
5、有时还应考虑所测粉体的性质及应用场合，如混合粉，只能用显微镜、电镜或图像方法测；有的待测对象是雾珠、气溶胶等，则必须选特定的方法；还有动态过程的在线测量，测量快速是很重要的；还如，一些粉的性质决定了方法选择，如卤化银，感光能力与截面积有关，与形状关系不大，则应选择测量基准与截面积有关的方法；
6、一定要了解各测量方法在应用上的限制。
10.颗粒测试的标准化工作
国际标准化组织（International Organization for Standardization，ISO）分管颗粒测量的是TC24专业委员会，下设4个分会，但除了颗粒测试部分的SC4分会，其它分会已多年不活动了。TC24/SC4负责除筛分以外的所有颗粒测试分析方法的标准制定。在我国，有关颗粒测试的通用标准，主要归口在国标委下全国筛网筛分和颗粒分检方法标准化技术委员会、全国微束分析标准化委员会以及2005年批准成立的全国纳米技术标准化委员会。据不完全统计，到目前为止，新发布的颗粒测试的技术标准已有30多项，产品标准超百项，主要涉及粉体材料、多孔材料的一些粉体行业，详细目录可登陆国家标准化网站http://www.sac.gov.cn查阅。
（注：文章部分内容来源于《颗粒测试基础知识100问》）
（来源：中国粉体网）
